CN111244513B - 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法,所述的质子交换膜以聚苯并咪唑为聚合物骨架,磷酸为质子导体,通过将膜内同时掺杂自由基淬灭剂,膜两侧复合含磷酸吸附剂的保护层,可有效解决聚苯并咪唑/磷酸类高温质子交换膜因磷酸流失而造成的电导率损失的问题,并同时提升质子交换膜的抗氧化性能,制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜。本发明提出的高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的抗氧化稳定性,能够有效缓解自由基攻击而使得聚合物骨架寿命降低的问题。本发明提出的高温质子交换膜可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池中作为质子交换膜使用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池材料技术领域,具体涉及一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、环境友好的发电装置,是电动汽车的理想动力源,亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等,具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以Nafion® 为代表的全氟型磺酸膜燃料电池,但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大,燃料电池的工作温度不能超过80 ℃,由于电池受工作温度的限制,使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100 ℃以上,就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题,这一类型的FC通常称之为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC),是PEMFC技术的一个重要的发展方向。
高温PEMFC系统有如下优点: 1)电化学反应速率提高,有效降低了阴极电化学极化过电位,允许降低催化剂担量,允许使用非铂催化剂; 2)对反应气体的增湿要求降低;3)电池内水以气相存在简化了水热管理;此外,高温质子交换膜燃料电池在一定程度上简化了燃料电池冷却系统。鉴于高温质子交换膜燃料电池诱人的发展前景,国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制,包括高温质子交换膜、催化剂和载体等,并取得了较好的初步结果,其中高温质子交换膜是研究的热点之一。
目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑(PBI)上,它于1959年在美国专利上首次被报道,1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。如今,PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料,在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时(T≥150℃),会不可避免地发生降解。
研究发现,燃料电池运行过程中,氧气经过膜渗透到阳极侧,在阳极Pt及微量过渡金属离子的催化作用下,形成•OH和HOO•等自由基,•OH自由基进攻PBI主链上的含氮基团,HOO•自由基攻击苯环上的碳氢键,使PBI主链断裂;同时高温氧化环境还容易使PBI主链上的两个端氨基氧化,端羧基发生脱羧反应产生亚苯基自由基。产生的这些自由基会加剧PBI膜的降解,导致电池性能大幅下降。房建华等采用环氧化物(CN 200710171866.9)、二卤(多卤)烷烃(CN 200710171865.4)和马来酸酐(CN 200710171867.3)对PBI主链上的一个端氨基进行交联保护,从而减缓膜的降解;李忠芳等人采用尿素(CN 101768270 A),作为端氨基的保护性试剂对PBI进行了改性。变价金属类自由基淬灭剂(如CeO2、MnO2等)可以有效淬灭HT-PEMFC运行过程中产生的自由基,从而减缓PBI膜的降解。
发明内容
基于现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高温质子交换膜燃料电池膜电极制备方法。通过将膜电极内部加入有机金属骨架材料与磷酸,一方面提高磷酸的保持率,另一方面可以提升磷酸的吸附活性位,有效提升膜电极的放电极化性能。本发明提出的高温质子交换膜燃料电池膜电极在不增湿条件下即具有较高的质子电导能力,并具有高磷酸吸附能力,可以有效缓解聚苯并咪唑/磷酸膜的磷酸流失问题。本发明提出的膜电极可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中作为质子交换膜电极使用。
本发明公开了一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法,所述的质子交换膜以聚苯并咪唑为聚合物骨架,磷酸为质子导体,通过将膜内同时掺杂自由基淬灭剂,膜两侧复合含磷酸吸附剂的保护层,可有效解决聚苯并咪唑/磷酸类高温质子交换膜因磷酸流失而造成的电导率损失的问题,并同时提升质子交换膜的抗氧化性能,制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜。本发明提出的高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的抗氧化稳定性,能够有效缓解自由基攻击而使得聚合物骨架寿命降低的问题。本发明提出的高温质子交换膜可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中作为质子交换膜使用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案可以通过如下方法实现:
一方面提供一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法,包括以下步骤:
1)将聚苯并咪唑溶解于高沸点溶剂中,室温搅拌溶解,过滤杂质,得到聚苯并咪唑溶液;所述聚苯并咪唑溶液的浓度为0.01~0.2g/mL;
2)向所述聚苯并咪唑溶液中加入自由基淬灭剂,室温搅拌0.5-1小时,超声搅拌30分钟,得到含自由基淬灭剂的铸模液,将铸模液倒入玻璃模具中,80℃干燥24~48小时,得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;
3)将有机金属框架结构的纳米颗粒分散在高沸点溶剂中,超声搅拌30分钟;并溶解一定量的聚苯并咪唑得到混合溶液,所述纳米颗粒与聚苯并咪唑的质量比为10:1~1:1;
4)将步骤3)得到的混合溶液,利用超声喷涂,喷涂在所述聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的两侧,所述喷涂温度为60~160℃,所述聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜每侧喷涂量为0.5~2 mg/cm2,喷涂完成后,放入60~150℃真空干燥箱中干燥10~24小时,得到含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;
5)将所述含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜在磷酸(PA)溶液中浸泡4-24h,得到所述高温燃料电池质子交换膜(PBI/PA复合膜)。
基于以上技术方案,优选的,所述自由基淬灭剂为二氧化铈、二氧化硅、二氧化锰的一种,所述自由基淬灭剂加入量为聚苯并咪唑质量的0.1~0.9%。
基于以上技术方案,优选的,所述有机金属框架结构的纳米颗粒为MOFs材料,优选MIL101(Fe)、MIL101(Cr)的一种或两种;
基于以上技术方案,优选的,所述高沸点溶剂为:N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或两种;
基于以上技术方案,优选的,所述磷酸溶液浸泡的处理温度在20至150 ℃之间;所述磷酸溶液浓度为50-100 wt%。
本发明另一方面提供一种上述制备方法得到的高温燃料电池质子交换膜。
本发明再一方面提供一种采上述高温燃料电池质子交换膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
本发明的有益效果为:
1.本发明分别采用聚苯并咪唑为聚合物骨架,膜外建立磷酸保护层,可有效缓解聚苯并咪唑/磷酸膜的磷酸流失问题。
2.膜内添加自由基淬灭剂,制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜。
3.本发明提出的具有高磷酸吸附能力的的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的抗氧化稳定性,有效缓解聚合物骨架受自由基攻击而降解的瓶颈。
4. 采用本发明制备的高温膜可应用于无水体系,工作温度120-200 ℃的高温质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1为实施例1与实施例2制备的电导率稳定性随时间变化图;
图2为实施例2制备的复合膜的不同温度下的电导率;
图3为实施例3制备的复合膜不同温度的电池的极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例使用的聚苯并咪唑,其结构式为:
其中:n为聚合度,其取值范围为50-500。
一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法,包括以下步骤:
1)将0.52g聚苯并咪唑溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,室温搅拌溶解,过滤杂质;
2)将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化铈,室温搅拌1小时,超声搅拌30分钟,得到含自由基淬灭剂的铸模液,将铸模液倒入玻璃模具中,80℃干燥48小时,得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;自由基淬灭剂入量为聚苯并咪唑质量的0.1%;
3)将有机金属框架结构的纳米颗粒MOFs材料MIL101(Fe)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,超声搅拌30分钟;并溶解一定量的聚苯并咪唑,纳米颗粒与聚苯并咪唑的质量比为3:1;
4)将步骤3)得到的溶液,利用超声喷涂,喷涂在膜的两侧喷涂温度为160℃,每侧喷涂量为0.5 mg/cm2,放入80℃真空干燥箱中干燥10小时,得到含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;
5)将含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜浸泡在磷酸(PA)中,处理温度在120 ℃;所述浸泡磷酸溶液的浓度为80wt%,磷酸浸泡时间为24h。得到PBI/PA复合膜;
实施例1制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸机高温膜,测试膜电极在浸泡水后内磷酸流失情况。将实施例1制得的高磷酸吸附能力的的膜电极均裁成尺寸为40 mm× 10 mm的矩形片,然后将膜置于电导率夹具中,将夹具放于水蒸气,记录质量随时间变化情况,结果如图1所示。
从图1可以看出,实施例1制得的高磷酸吸附能力的的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜电极,磷酸吸附能力大幅提升,满足高温质子交换膜燃料电池对于隔膜的要求。
实施例2
一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法,包括以下步骤:
1)将2g聚苯并咪唑溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,室温搅拌溶解,过滤杂质;
2)将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化硅,室温搅拌0.5小时,超声搅拌30分钟,得到含自由基淬灭剂的铸模液,将铸模液倒入玻璃模具中,80℃干燥24小时,得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;自由基淬灭剂入量为聚苯并咪唑质量的0.9%;
3)将有机金属框架结构的纳米颗粒MOFs材料MIL101(Cr)分散在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中,超声搅拌30分钟;并溶解一定量的聚苯并咪唑,纳米颗粒与聚苯并咪唑的质量比为10:1;
4)将步骤3)得到的溶液,利用超声喷涂,喷涂在膜的两侧喷涂温度为60℃,每侧喷涂量为2 mg/cm2,放入80℃真空干燥箱中干燥24小时,得到含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;
5)将含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜浸泡在磷酸(PA)中,处理温度在20 ℃;所磷酸溶液浓度为50wt%,磷酸浸泡时间为4h。得到PBI/PA复合膜;
实施例2制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸机高温膜,测试膜电极在浸泡水后内磷酸流失情况。将实施例2制得的高磷酸吸附能力的的膜电极均裁成尺寸为40 mm× 10 mm的矩形片,然后将膜置于电导率夹具中,将夹具放于水蒸气,记录质量随时间变化情况,结果如图1所示。
从图1可以看出,实施例2制得的高磷酸吸附能力的的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜电极,磷酸吸附能力大幅提升,满足高温质子交换膜燃料电池对于隔膜的要求。
实施例3
一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法,包括以下步骤:
1)将0.2聚苯并咪唑溶解于10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,室温搅拌溶解,过滤杂质;
2)将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化锰,室温搅拌1小时,超声搅拌30分钟,得到含自由基淬灭剂的铸模液,将铸模液倒入玻璃模具中,80℃干燥248小时,得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;自由基淬灭剂入量为聚苯并咪唑质量的0.1%;
3)将有机金属框架结构的纳米颗粒MOFs材料MIL101(Fe)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,超声搅拌30分钟;并溶解一定量的聚苯并咪唑,纳米颗粒与聚苯并咪唑的质量比为1:1;
4)将步骤3)得到的溶液,利用超声喷涂,喷涂在膜的两侧喷涂温度为160℃,每侧喷涂量为2 mg/cm2,放入80℃真空干燥箱中干燥10小时,得到含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;
5)将含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜浸泡在磷酸(PA)中,处理温度在150 ℃;所磷酸溶液浓度为100 wt%,磷酸浸泡时间为24h。得到PBI/PA复合膜;
采用专利CN02127802.4中所述方法制备电极(粘结剂为PBI,催化剂为70% Pt/C),电极中催化剂Pt载量为0.6mg cm-2。在单电池评价装置上测试不同温度下的电池性能,性能曲线见附图2。电池操作条件如下:电池温度为120oC-150℃,氢气、氧气流速分别为50、100ml min-1、气体无增湿、0.05MPa。
实施例4
一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法,包括以下步骤:
1)将0.2g聚苯并咪唑溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,室温搅拌溶解,过滤杂质;
2)将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化锰,室温搅拌0.5小时,超声搅拌30分钟,得到含自由基淬灭剂的铸模液,将铸模液倒入玻璃模具中,80℃干燥28小时,得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;自由基淬灭剂入量为聚苯并咪唑质量的0.4%;
3)将有机金属框架结构的纳米颗粒MOFs材料MIL101(Fe)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,超声搅拌30分钟;并溶解一定量的聚苯并咪唑,纳米颗粒与聚苯并咪唑的质量比为3:1;
4)将步骤3)得到的溶液,利用超声喷涂,喷涂在膜的两侧喷涂温度为160℃,每侧喷涂量为1mg/cm2,放入80℃真空干燥箱中干燥15小时,得到含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;
5)将含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜浸泡在磷酸(PA)中,处理温度在150 ℃;所磷酸溶液浓度为80wt%,磷酸浸泡时间为24h。得到PBI/PA复合膜。
Claims (6)
1.一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚苯并咪唑溶解于高沸点溶剂中,室温搅拌溶解,过滤杂质,得到聚苯并咪唑溶液;所述聚苯并咪唑溶液的浓度为0.01~0.2g/mL;
2)向所述聚苯并咪唑溶液中加入自由基淬灭剂,室温搅拌0.5-1小时,超声搅拌10~100分钟,得到含自由基淬灭剂的铸模液,将所述铸模液倒入模具中,80℃干燥24~48小时,得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;
3)将有机金属框架结构的纳米颗粒分散在高沸点溶剂中,超声搅拌30分钟;并溶解一定量的聚苯并咪唑形成混合溶液,所述纳米颗粒与聚苯并咪唑的质量比为10:1~1:1;
4)将所述混合溶液喷涂在所述聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的两侧;然后真空干燥,得到含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜;所述喷涂温度为60~160℃,所述复合膜每侧喷涂量为0.5~2mg/cm2,所述真空干燥温度为60~150oC,真空干燥时间为10~24小时;
5)将所述含有机金属框架结构的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜在磷酸溶液中浸泡4-24h,得到所述高温燃料电池质子交换膜;
所述自由基淬灭剂为二氧化铈、二氧化硅、二氧化锰中的一种;
所述有机金属框架结构的纳米颗粒为MIL101(Fe)、MIL101(Cr)的一种或两种。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述自由基淬灭剂加入量为聚苯并咪唑质量的0.1~0.9%。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高沸点溶剂为:N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或两种。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述磷酸浸泡的处理温度为20~150℃;所述磷酸溶液浓度为50-100 wt%。
5.一种权利要求1至4任一所述的制备方法得到的高温燃料电池质子交换膜。
6.一种权利要求5所述高温燃料电池质子交换膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
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"Metal-organic framework anchored sulfonated poly(ether sulfone) as a high temperature proton exchange membrane for fuel cells";Nosaibe Anahidzade,et al.;《Journal of Membrane Science》;20180823;第565卷;第281-292页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN111244513A (zh) | 2020-06-05 |
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