CN106336518A - 一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法 - Google Patents
一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106336518A CN106336518A CN201510395646.9A CN201510395646A CN106336518A CN 106336518 A CN106336518 A CN 106336518A CN 201510395646 A CN201510395646 A CN 201510395646A CN 106336518 A CN106336518 A CN 106336518A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- free radical
- composite membrane
- preparation
- radical quencher
- polybenzimidazoles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池，具体地说一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法。其方法是将聚苯并咪唑树脂溶解在高沸点溶剂中，加入自由基淬灭剂，溶液浇铸法制备聚苯并咪唑/自由基淬灭剂膜，浸泡磷酸。该膜具有较高电导率，由于自由基淬灭剂的存在，可以有效提高复合膜在高温燃料电池中抵御自由基攻击的能力，有效降低降解速率。这种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂膜在高温质子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种进气无增湿的高温质子交换膜燃料电池用聚苯并咪唑类复合膜的制备方法，具体涉及一种含有自由基淬灭剂的聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，燃料电池的工作温度不能超过80℃，由于电池受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100℃以上，就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题，这一类型的FC通常称之为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)，是PEMFC技术的一个重要的发展方向。
高温PEMFC系统有如下优点：1)电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂；2)对反应气体的增湿要求降低；3)电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，高温质子交换膜燃料电池在一定程度上简化了燃料电池冷却系统。鉴于高温质子交换膜燃料电池诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。
目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑(PBI)上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。如今，PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时(T≥150℃)，会不可避免地发生降解。
研究发现，燃料电池运行过程中，氧气经过膜渗透到阳极侧，在阳极Pt及微量过渡金属离子的催化作用下，形成·OH和HOO·等自由基，·OH自由基进攻PBI主链上的含氮基团，HOO·自由基攻击苯环上的碳氢键，使PBI主链断裂；同时高温氧化环境还容易使PBI主链上的两个端氨基氧化，端羧基发生脱羧反应产生亚苯基自由基。产生的这些自由基会加剧PBI膜的降解，导致电池性能大幅下降。房建华等采用环氧化物(CN 200710171866.9)、二卤(多卤)烷烃(CN 200710171865.4)和马来酸酐(CN 200710171867.3)对PBI主链上的一个端氨基进行交联保护，从而减缓膜的降解；李忠芳等人采用尿素(CN 101768270 A)，作为端氨基的保护性试剂对PBI进行了改性。变价金属类自由基淬灭剂(如CeO2、MnO2等)可以有效淬灭HT-PEMFC运行过程中产生的自由基，从而减缓PBI膜的降解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法。二氧化铈、二氧化锰等自由基淬灭剂的加入，有效的提高了聚苯并咪唑高温质子交换膜抵御自由基攻击的能力，减缓了衰减速率，提高了电化学稳定性；同时，该复合膜有着良好的热稳定性和机械性能，复合膜的磷酸吸附量高，有着较高的电导率，满足燃料电池的应用需求。该复合膜适用于无水体系，工作温度120-200℃的高温质子交换膜燃料电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下方法实现：一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法，由二氧化铈、二氧化锰等自由基淬灭剂与聚苯并咪唑采用溶液浇注法制得。所述的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜是均匀致密膜，淬灭剂分布均匀。
所述复合膜的制备方法，技术方案为：
a)将聚苯并咪唑树脂溶解在高沸点溶剂中，过滤，取滤液得到聚苯并咪唑铸模液；
b)将聚苯并咪唑铸模液中加入自由基淬灭剂，超声0.5-12h；
c)采用溶液浇注法，将铸模液倒入模具中，于25-100℃下保持12-72h，制备得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜；
制备得到的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜可以经浸渍磷酸后，得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂/磷酸复合膜。
所述自由基淬灭剂为二氧化铈(CeO2)或二氧化锰(MnO2)的一种或二种，自由基淬灭剂的尺寸为2nm-100nm，加入量为1:(0.01-0.1)(聚苯并咪唑树脂与自由基淬灭剂质量比)。
所得聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜中自由基淬灭剂的质量担量为0.1％-10％。
所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或二种，聚苯并咪唑树脂在溶剂中的质量分数为0.5-5％。
复合膜浸渍磷酸的处理温度在20至150℃之间；所浸渍磷酸浓度为50-100wt％，浸渍磷酸时间为12-100h。
具体为：
a)将聚苯并咪唑树脂溶解在高沸点溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者N，N-二甲基乙酰胺(DMAc))中，过滤得到聚苯并咪唑铸模液，铸模液浓度为0.5-5％；
b)将聚苯并咪唑铸模液中加入自由基淬灭剂，超声0.5-12h；
c)采用溶液浇注法，将铸模液倒入模具中，于25-100℃下保持12-72h，制备得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜；
d)将复合膜于20-150℃下浸渍磷酸，浸渍时间为12-100h，得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂/磷酸复合膜。
本发明用于制备一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜采用的自由基淬灭剂为二氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)的一种或多种混合物。自由基淬灭剂的尺寸为2nm-100nm。
本发明具有如下优点：
1.制备聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜操作方法简单,浸渍磷酸后电导率高。
2.二氧化铈、二氧化锰等自由基淬灭剂的加入，有效提高复合膜在高温燃料电池中抵御自由基攻击的能力，有效降低降解速率，提高膜的化学稳定性以及耐久性。
3.采用本发明制备的复合膜可应用于无水体系，工作温度120-200℃的高温质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1为实施例1制备的担量为2.04％的PBI/CeO2-PA复合膜不同温度下的电导率；
图2为实施例1制备的担量为2.04％的PBI/CeO2-PA复合膜不同温度的电池的极化曲线图；
图3为实施例2制备的4％的PBI/CeO2-PA复合膜的不同温度下的电导率；
图4为实施例2制备的4％的PBI/CeO2-PA复合膜的加速氧化实验图。
具体实施方式
实施例使用的聚苯并咪唑，其结构式为：
其中：n为聚合度，其取值范围为50-500。
实施例1：
称取0.2203g PBI树脂，溶解于19.2668gNMP中，搅拌12h后，抽滤2次，除去杂质。称取0.0045gCeO2，加入PBI溶液中，搅拌1h，超声2h。将PBI/CeO2铸模液倒入9*10cm的模具中，于80℃干燥箱中，保持24h，得到均匀致密的PBI/CeO2复合膜。将厚度为36μm的复合膜，裁一块尺寸为3.5*3.5cm，质量为0.0441g。80℃下浸渍于80wt.％磷酸中，浸渍时间为24h。取出膜后，用滤纸吸干膜表面过量的酸，称重，制备得到的PBI/CeO2-PA复合膜质量为0.1358g，磷酸担量为2.08。复合膜的长度和宽度伸长率均为12.5％。
PBI/CeO2-PA复合膜中CeO2的担量为2.04％。
采用交流阻抗法(EIS)测试PBI/CeO2-PA复合膜不同温度下电导率(完全不增湿，见附图1)。采用专利CN02127802.4中所述方法制备电极(粘结剂为PBI，催化剂为70％Pt/C)，电极中催化剂Pt载量为0.6mg cm-2。在单电池评价装置上测试不同温度下的电池性能，性能曲线见附图2。电池操作条件如下：电池温度为120℃-150℃，氢气、氧气流速分别为50、100ml min-1、气体无增湿、0.05MPa。可以看出，二氧化铈掺杂后的PBI膜在无水条件下电导率优异，在150℃下电导率达46mS/cm，可以满足高温燃料电池的工作需要。将膜与高温电极组装电池后，电池放电性能优异，最高功率密度可达750mW/cm2，二氧化铈加入后膜的抗化学稳定性有所提高。
实施实例2
称取0.2103g PBI树脂，溶解于20gNMP中，搅拌12h后，抽滤2次，除去杂质。称取0.0084gCeO2，加入PBI溶液中，搅拌1h，超声2h。将PBI/CeO2铸模液倒入9*10cm的模具中，于80℃干燥箱中，保持24h，得到均匀致密的PBI/CeO2复合膜。将厚度为30μm的复合膜，裁一块尺寸为4*4cm，质量为0.0440g。80℃下浸渍于80wt.％磷酸中，浸渍时间为24h。取出膜后，用滤纸吸干膜表面过量的酸，称重，制备得到的PBI/CeO2-PA复合膜质量为0.1423g,厚度变为50μm，磷酸担量为2.23。复合膜的长度和宽度伸长率均为25％。PBI/CeO2-PA复合膜中CeO2的担量为4.0％。
采用交流阻抗法(EIS)测试PBI/CeO2-PA复合膜不同温度下电导率(完全不增湿，见附图3)。PBI膜与PBI/CeO2-PA膜的加速氧化实验，是将膜浸渍在80℃水浴，3wt％H2O2,4ppm Fe2+的Fenton试剂中。测试结果见图4，自由基淬灭剂的复合膜，其能够一定程度上缓解过氧自由基对PBI分子的攻击。结果显示，CeO2的担量为4.0％的复合膜在无水条件下电导率优异，Fenton试剂加速氧化实验后发现，复合膜的在Fenton试剂中的质量损失明显低于纯PBI膜，说明二氧化铈的加入，大大提升了PBI膜分子抵抗自由基攻击的能力。
Claims (6)
1.一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法，其特征在于：过程如下：
a)将聚苯并咪唑树脂溶解在高沸点溶剂中，过滤，取滤液得到聚苯并咪唑铸模液；
b)将聚苯并咪唑铸模液中加入自由基淬灭剂，超声0.5-12h；
c)采用溶液浇注法，将铸模液倒入模具中，于25-100℃下保持12-72h，制备得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备得到的聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜可以经浸渍磷酸后，得到聚苯并咪唑/自由基淬灭剂/磷酸复合膜。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述自由基淬灭剂为二氧化铈(CeO2)或二氧化锰(MnO2)的一种或二种，自由基淬灭剂的尺寸为2nm-100nm，加入量按聚苯并咪唑树脂与自由基淬灭剂质量比计为1:0.01-1:0.1。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜中自由基淬灭剂的质量担量为0.1％-10％。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或二种，聚苯并咪唑树脂在溶剂中的质量分数为0.5-5％。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：复合膜浸渍磷酸的处理温度在20至150℃之间；所浸渍磷酸浓度为50-100wt％，浸渍磷酸时间为12-100h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510395646.9A CN106336518A (zh) | 2015-07-06 | 2015-07-06 | 一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510395646.9A CN106336518A (zh) | 2015-07-06 | 2015-07-06 | 一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106336518A true CN106336518A (zh) | 2017-01-18 |
Family
ID=57826028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510395646.9A Pending CN106336518A (zh) | 2015-07-06 | 2015-07-06 | 一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106336518A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108878993A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种减缓质子交换膜电化学降解的方法 |
| CN111244513A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用 |
| CN112086672A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN112126946A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用 |
| CN115594847A (zh) * | 2022-09-06 | 2023-01-13 | 上海四羿科技有限公司（Cn） | 一种高抗氧化性聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102443183A (zh) * | 2011-01-24 | 2012-05-09 | 山东理工大学 | 磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 |
| CN103881127A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法 |
| CN103887536A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-25 | 清华大学 | 一种无机材料杂化的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法 |
| CN104341607A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-02-11 | 吉林大学 | 一种含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用 |
-
2015
- 2015-07-06 CN CN201510395646.9A patent/CN106336518A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102443183A (zh) * | 2011-01-24 | 2012-05-09 | 山东理工大学 | 磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 |
| CN103881127A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法 |
| CN103887536A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-25 | 清华大学 | 一种无机材料杂化的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法 |
| CN104341607A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-02-11 | 吉林大学 | 一种含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108878993A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种减缓质子交换膜电化学降解的方法 |
| CN111244513A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用 |
| CN111244513B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-04-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用 |
| CN112086672A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN112126946A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用 |
| CN112126946B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-08-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用 |
| CN112086672B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-12-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法和应用 |
| WO2022057549A1 (zh) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN115594847A (zh) * | 2022-09-06 | 2023-01-13 | 上海四羿科技有限公司（Cn） | 一种高抗氧化性聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN115594847B (zh) * | 2022-09-06 | 2023-08-22 | 上海四羿科技有限公司 | 一种高抗氧化性聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ji et al. | Highly selective sulfonated poly (ether ether ketone)/titanium oxide composite membranes for vanadium redox flow batteries | |
| Xi et al. | Effect of degree of sulfonation and casting solvent on sulfonated poly (ether ether ketone) membrane for vanadium redox flow battery | |
| CN111244513B (zh) | 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用 | |
| CN106336518A (zh) | 一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法 | |
| CN106558719A (zh) | 一种具有高抗氧化性能的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联型高温质子交换膜及其制备方法 | |
| Quan et al. | Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/triphenylamine hybrid membrane for vanadium redox flow battery applications | |
| Song et al. | Polybenzimidazole membranes embedded with ionic liquids for use in high proton selectivity vanadium redox flow batteries | |
| CN105131289B (zh) | 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用 | |
| CN106750442A (zh) | 一种具有高电导率的交联型聚苯并咪唑/聚乙烯三氮唑高温质子交换膜及其制备方法 | |
| CN105601968B (zh) | 一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法 | |
| CN104167557B (zh) | 一种高温燃料电池膜电极及其组装方法 | |
| CN106549171B (zh) | 一种具有高抗氧化性能高电导率的交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 | |
| Roh et al. | Investigation on physico-chemical and electrochemical performance of poly (phenylene oxide)-based anion exchange membrane for vanadium redox flow battery systems | |
| CN106450392A (zh) | 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 | |
| CN106750441A (zh) | 一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 | |
| CN104530439A (zh) | 磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜材料的合成方法 | |
| CN110993998A (zh) | 一种含萘环聚苯并咪唑型质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN104143613B (zh) | 一种自组装层复合膜及其制备和应用 | |
| CN106450395A (zh) | 具有高电导率稳定性的聚苯并咪唑‑高导电石墨烯层层复合高温质子交换膜及制备方法 | |
| CN110943238B (zh) | 一种液流电池用离子传导膜及其制备和应用 | |
| CN106410247A (zh) | 一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法 | |
| CN104124463A (zh) | 氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜及其制备和应用 | |
| Wang et al. | Enhancing hydroxide conductivity at subzero temperature of anion exchange membranes based on imidazolium modified metal organic frameworks | |
| Zhang et al. | Steric-hindrance benzimidazole constructed highly conductive and robust membrane for vanadium flow battery | |
| CN103319741B (zh) | 一种磺化聚酰亚胺/二氧化钛复合质子导电膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170118 |