CN112086672B - 一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法。其原料包括PBI、复合物A@B和磷酸，A为有自由基淬灭功能的纳米颗粒；B为纳米片状结构C3N4；复合物A@B的质量分数为0.05‑2wt.％，A@B中A与B的质量比为1:1～1:20。先制备复合物A@B，再以强极性非质子溶剂超声分散A@B，得分散液S1，再将PBI强极性非质子溶剂得到PBI溶液S2，将S1、S2均匀混合、搅拌后得到铸膜液S3，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后将膜浸泡磷酸中，得到高温质子燃料电池用复合膜。该复合膜具有良好的机械性能、优异的电导率，并且应用于燃料电池展示出良好的性能。

Description

一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置，只要不断地给其供给氧化剂、还原剂，就能持续的输出电能。高温质子交换膜燃料电池具有电池能量效率高、对CO的耐受能力好、水热管理系统较简单等优点，已经成为当前研究的热点问题之一。聚苯并咪唑应用于高温质子交换膜燃料电池时，必须掺杂尽可能多的磷酸，保证高的质子电导率，然而高的磷酸掺杂量又会造成力学强度的迅速下降，增加磷酸在电池运行时的流失率，影响电池的整体性能。此外掺杂的磷酸易流失，影响工作寿命，掺杂磷酸后机械强度下降，膜的尺寸稳定性降低。
为解决上述问题，专利CN106543460A公开了一种在膜内掺杂CNT@Fe3O4@C的方法，提高了质子电导率和阻隔燃料的能力，但是膜电导率的提高必须借助气体增湿。在低增湿或不增湿的条件下，难以实现复合膜性能的提升。专利CN 106188590 A公开了一种制备氨基功能化的金属有机骨架结构(I-MOFNH2)，再将其掺杂到聚合物的方法，该质子交换膜在高、低湿条件下均具有优异的质子传导率，燃料渗透率低。但是MOF基材料在高温工况、浓磷酸存在的条件下易分解、稳定性差。专利CN108183250A公开了一种在膜内掺杂介孔SiO2的方法，可以提高低增湿条件下的质子传导率。但是由于SiO2本身不导质子，也无法锚固质子酸，更无法提高膜的机械强度，因此这种方法无法实现高温质子复合膜在不增湿条件下的性能。综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率、高机械强度、高热稳定性、高尺寸稳定性、耐氧化的高温质子交换膜。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种兼具良好质子电导率和力学强度的高温质子交换膜燃料电池用复合膜，并提供了其制备方法，该复合膜具有良好的机械性能、优异的电导率，并且应用于燃料电池展示出良好的性能。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种复合型高温质子交换膜，其原料包括聚苯并咪唑、复合物A@B和磷酸，其中A为具有自由基淬灭功能的纳米颗粒；B为具有纳米片状结构的二维材料；所述复合物A@B的质量分数为0.05-2wt.％，复合物A@B中A与B的质量比为1:1～1:20。
基于以上技术方案，优选的，所述复合物A@B为A负载在B上，纳米颗粒A的直径为2-10nm；纳米片B的厚度为4-10nm。
基于以上技术方案，优选的，所述聚苯并咪唑的种类为：mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、ABPBI(聚(2,5苯并咪唑))、OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)、带磺酸基侧链的PBI、带膦酸基侧链的PBI、超支化PBI的一种或多种组合；
所述A为MnO2、Mn2O3、Fe3O4、TiO2、CeO2复合中的一种或多种；
所述B为石墨烯纳米片、BN纳米片、C3N4纳米片的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述复合物A@B为纳米颗粒的CeO2负载在纳米片状的C3N4上。
基于以上技术方案，优选的，所述复合物CeO2@C3N4的制备方法为：将二维纳米片状材料与具有自由基淬灭功能的纳米颗粒的前驱体混合，制得悬浊液；向悬浊液中加入0.5-2.5M KOH溶液，使溶液PH值为12-14，搅拌离心得到固体沉淀，用水清洗至中性，烘干后煅烧得到A@B复合物；
例如：当A为CeO2，B为片状C3N4；制备方法为：
(1)双氰胺研磨后煅烧，煅烧后研磨成粉末，分别用0.25-1.5M盐酸溶液清洗0.5-3h、去离子水清洗清洗0.5-2h，所得固体干燥备用；
(2)步骤(1)制得的固体与硝酸铈混合，制得悬浊液；向悬浊液中加入0.5-2.5MKOH溶液，使溶液PH值为12-14，搅拌离心得到固体沉淀，用水清洗至中性，烘干后煅烧得到CeO2@C3N4复合物；双氰胺与硝酸铈的质量比为15：1-5：1。
基于以上技术方案，优选的，所述煅烧条件为：从室温加热到500-600℃，升温速率为3-8℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持3-6h；所述干燥的温度为60℃；所述步骤(2)中煅烧条件为：250℃空气氛围下煅烧2h。
本发明还提供一种上述复合型高温质子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以强极性非质子溶剂超声分散CeO2@C3N4复合物，超声一段时间后制得分散液S1；
(2)将聚苯并咪唑(PBI)溶于强极性非质子溶剂，搅拌加热后得到PBI溶液S2；
(3)将S1、S2混合后得到铸膜液S3，S3浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后将膜浸泡磷酸中即得。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中CeO2@C3N4复合物在分散液S1中的质量浓度为0.05-2mg/10ml；所述步骤(2)中聚苯并咪唑在溶液S2中的质量分数为0.8-5wt.％
所述步骤(1)和(2)中的非质子溶剂独立的为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上。
所述步骤(1)中超声功率为50-300W，超声时间为0.5-6h；所述步骤(3)中混合方式为磁力搅拌，搅拌功率为50-100W，搅拌时间为1-12h。
所述聚苯并咪唑膜浸渍磷酸浓度为50-85％，浸渍温度为50-150℃，浸渍时间为6-24h。
本发明还提供一种上述复合型高温质子交换膜在燃料电池中的应用。
有益效果：
(1)本发明的复合膜中，复合物表面上均匀分布的纳米颗粒可以原位淬灭生成的自由基，显著降低了对PBI主链的氧化；延长膜寿命，减缓膜的降解速度复合物主体结构中的纳米片可以充分通过酸碱锚固和物理吸附，增加磷酸吸附量，降低磷酸流失率，在膜内构筑质子传导的辅助网络可以提高质子电导率；纳米片结构可以使复合膜在质子电导率和力学强度均有较大幅度的提升，此外还起到了增强力学强度的效果；提高膜的质子传导率。
(2)本发明进一步优选为复合物为CeO2@C3N4，CeO2@C3N4复合物中的两种处于负载形式的纳米材料，可以协同作用，达到质子电导率、力学强度、耐氧化性三者的同时提高。通过调控复合物中二者的比例关系，CeO2含量适中，在C3N4表面分布较均匀，可以在不降低电导率和拉伸强度的前提下，提高对自由基的耐受性。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1-2和对比例4所涉及的CeO2@C3N4纳米复合物的扫描电镜图；a.实施例1，b.对比例1，c.对比例2，d.对比例4。
图2对比例3的CeO2扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。专利要求书3中超支化PBI的合成方法可参考文献Journal of Membrane Science 593(2020)117435。
实施例1
以聚苯并咪唑和CeO2@C3N4为原料制备复合型高温质子交换膜，按以下步骤制备：
Step 1：称取15g双氰胺，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用1M盐酸溶液清洗1.5h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥。再将所得固体与0.2g硝酸铈混合，加入50g去离子水，磁力搅拌1h，得到悬浊液。随后向悬浊液中加入1M KOH溶液，调节溶液PH值为13，磁力搅拌2h，离心得到固体沉淀。用大量去离子水清洗，直至溶液PH为中性。最后在烘箱中将物料完全干燥，250℃空气氛围下煅烧2h，得到CeO2@C3N4复合物。
Step 2：称取0.12mgCeO2@C3N4复合物，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到分散液S1。称取0.27gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为6h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
实施例2
Step 1：称取15g双氰胺，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用1M盐酸溶液清洗1.5h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥。再将所得固体与0.25g硝酸铈混合，加入50g去离子水，磁力搅拌1h，得到悬浊液。随后向悬浊液中加入1M KOH溶液，调节溶液PH值为13，磁力搅拌2h，离心得到固体沉淀。用大量去离子水清洗，直至溶液PH为中性。最后在烘箱中将物料完全干燥，250℃空气氛围下煅烧2h，得到CeO2@C3N4复合物。
Step 2：称取2.5mg CeO2@C3N4复合物，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到分散液S1。称取0.27g mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为6h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合型高温质子交换膜，双氰胺煅烧产物不以盐酸洗涤。
Step 1：称取15g双氰胺，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再将所得固体与0.2g硝酸铈混合，加入50g去离子水，磁力搅拌1h，得到悬浊液。随后向悬浊液中加入1M KOH溶液，调节溶液PH值为13，磁力搅拌2h，离心得到固体沉淀。用大量去离子水清洗，直至溶液PH为中性。最后在烘箱中将物料完全干燥，250℃空气氛围下煅烧2h，得到CeO2@C3N4复合物。
Step 2：称取0.12mgCeO2@C3N4复合物，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到分散液S1。称取0.27gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为6h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
对比例2
以聚苯并咪唑和纳米片状C3N4为原料制备复合型高温质子交换膜。
Step 1：称取15g双氰胺，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用1M盐酸溶液清洗1.5h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥。得到C3N4纳米片。
Step 2：称取0.12mgC3N4纳米片，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到分散液S1。称取0.27gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为6h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
对比例3
以聚苯并咪唑和纳米片状CeO2为原料制备复合型高温质子交换膜。
Step 1：称取0.2g硝酸铈，加入10g去离子水，磁力搅拌1h，得到悬浊液。随后向悬浊液中加入1M KOH溶液，调节溶液PH值为13，磁力搅拌2h，离心得到固体沉淀。用大量去离子水清洗，直至溶液PH为中性。最后在烘箱中将物料完全干燥，250℃空气氛围下煅烧2h，得到CeO2纳米颗粒。
Step 2：称取0.12mgCeO2纳米颗粒，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到分散液S1。称取0.27gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为6h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
对比例4
按照实施例1的方法制备复合型高温质子交换膜，CeO2过量掺杂。
Step 1：称取15g双氰胺，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用1M盐酸溶液清洗1.5h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥。再将所得固体与2.0g硝酸铈混合，加入50g去离子水，磁力搅拌1h，得到悬浊液。随后向悬浊液中加入1M KOH溶液，调节溶液PH值为13，磁力搅拌2h，离心得到固体沉淀。用大量去离子水清洗，直至溶液PH为中性。最后在烘箱中将物料完全干燥，250℃空气氛围下煅烧2h，得到CeO2@C3N4复合物。
Step 2：称取0.12mgCeO2@C3N4复合物，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到分散液S1。称取0.27gm PBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为6h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
对比例5
Step 1：称取15g双氰胺，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用1M盐酸溶液清洗1.5h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥。
Step 2：称取2.0g硝酸铈，加入10g去离子水中，磁力搅拌1h，得到悬浊液。随后向悬浊液中加入1M KOH溶液，调节溶液PH值为13，磁力搅拌2h，离心得到固体沉淀。用大量去离子水清洗，直至溶液PH为中性。最后在烘箱中将物料完全干燥，250℃空气氛围下煅烧2h，得到CeO2纳米颗粒。
Step3：称取0.10mg C3N4，0.02mgCeO2，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到分散液S1。称取0.27gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为6h，得到铸膜液S3。
Step4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
将实施例与对比例的复合膜进行扫描电镜测试，结果如图1所示，由图1可以看出，实施例1中CeO2@C3N4复合物中，CeO2含量适中，在C3N4表面分布较均匀，可以在不降低电导率和拉伸强度的前提下，提高对自由基的耐受性。
将实施例1与对比例的复合膜进行电导率和拉伸强度的测试，结果如表1所示。由表1可以看出本发明复合膜的电导率及拉伸强度均有提高，且效果均优于对比例1～对比例5。
表1
Figure BDA0002683402850000071
将实施例1与对比例1-5的未浸泡磷酸之前的PBI/CeO2@C3N4复合膜浸入Fenton试剂中进行耐久性测试，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002683402850000072
从表中可以看出，对比例1由于未加盐酸处理C3N4，导致C3N4出现较多团聚，CeO2也出现较多团聚，进而使得CeO2@C3N4复合物没有起到明显的电导率、拉伸强度的提升，对耐久性的提升效果也有限。因此，加盐酸处理C3N4的操作是必要的；对比例2仅掺杂盐酸处理过的C3N4，C3N4具有较多的层状结构，可以较为显著地提高复合膜的电导率、拉伸强度。但是由于没有自由基淬灭剂CeO2的存在，复合膜的耐久性较差；对比例3仅掺杂CeO2的，但CeO2本身不导质子，也不能传递应力，因此该复合膜质子电导率和拉伸强度反而会下降；对比例4中CeO2过量，会掩盖部分C3N4与磷酸作用的活性位点，降低了C3N4与磷酸、PBI树脂与磷酸的接触面积，导致对质子电导率和拉伸强度提升效果十分有限。对比例5中分别添加CeO2、C3N4这两种物质，使得二者没有良好的相互作用，无法在同一个位点同时实现自由基的淬灭和磷酸的吸附锚固。综上所述，实施例1具有最好的实施效果。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，其原料包括聚苯并咪唑、复合物A@B和磷酸，其中A为具有自由基淬灭功能的纳米颗粒；B为具有纳米片状结构C3N4；所述复合物A@B的质量分数为0.05-2wt.%，复合物A@B中A与B的质量比为1:1~1:20；所述复合物A@B为A负载在B上；所述纳米片B的厚度为4-10nm。
2.根据权利要求1所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述复合物A@B中纳米颗粒A的直径为2-10 nm。
3.根据权利要求1所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑的种类为：mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5, 5' -联苯并咪唑)、ABPBI（聚（2,5苯并咪唑））、OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)、带磺酸基侧链的PBI、带膦酸基侧链的PBI、超支化PBI的一种或多种组合；
所述A为MnO2、Mn2O3、Fe3O4、TiO2、CeO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述复合物A@B为纳米颗粒的CeO2负载在纳米片状的C3N4上。
5.根据权利要求1所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述复合物A@B的制备方法为：
（1）双氰胺研磨后煅烧，煅烧后研磨成粉末，分别用0.25-1.5M盐酸溶液清洗0.5-3 h、去离子水清洗0.5-2 h，所得固体干燥备用；
（2）步骤（1）制得的固体与具有自由基淬灭功能的纳米颗粒的前驱体混合，制得悬浊液；向悬浊液中加入0.5-2.5M KOH溶液，使溶液PH值为12-14，搅拌离心得到固体沉淀，用水清洗至中性，烘干后煅烧得到A@B复合物。
6.根据权利要求5所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述步骤（1）中双氰胺与具有自由基淬灭功能的纳米颗粒的前驱体的质量比为15：1-5：1；所述煅烧条件为：从室温加热到500-600℃，升温速率为3-8 ℃ min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持3-6h；所述干燥的温度为60℃；所述步骤（2）中煅烧条件为：250℃空气氛围下煅烧2h。
7.一种如权利要求1所述的复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）以强极性非质子溶剂超声分散A@B复合物，超声一段时间后制得分散液S1；
（2）将聚苯并咪唑（PBI）溶于强极性非质子溶剂，搅拌加热后得到PBI溶液S2；
（3）将S1、S2混合后得到铸膜液S3，S3浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后将膜浸泡磷酸中即得。
8.根据权利要求7所述的复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中A@B复合物在分散液S1中的质量浓度为0.05-2mg/10ml；所述步骤（2）中聚苯并咪唑在溶液S2中的质量分数为0.8-5wt.%。
9.根据权利要求8所述的复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）中的非质子溶剂独立的为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）之中的一种或二种以上；
所述步骤（1）中超声功率为50-300 W，超声时间为0.5-6 h；所述步骤（3）中混合方式为磁力搅拌，搅拌功率为50-100 W，搅拌时间为1-12h；
所述聚苯并咪唑膜浸渍磷酸浓度为50-85%，浸渍温度为50-150 ℃，浸渍时间为6-24h。
10.权利要求1所述的复合型高温质子交换膜在燃料电池中的应用。
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