CN114373970B - 高质子传导率、高耐久性质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的CeO2/电气石微纳米复合材料，所述CeO2/电气石微纳米复合材料的质量占所述质子交换膜的总质量为1％～15％，其中，所述CeO2/电气石微纳米复合材料为以CeO2为外壳自组装，电气石颗粒为内核构建的分层包裹的核壳结构。本发明制得的质子交换膜可以在实现高质子传导率以及良好的化学和热稳定性。

Description

高质子传导率、高耐久性质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其是涉及一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
世界范围内的能源短缺问题越来越严重。传统的化石燃料存在不可再生能量转化效率低且环境污染严重的问题。因此，提高能源的转换效率和寻求清洁新能源变得越来越迫切。质子交换膜燃料电池作为一种新型的能源技术，能够将化学能直接转化为电能，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置，因为他们的高功率密度，高能量转换率，启动温度低和环境友好等优点。然而如何制备高质子传导率、高稳定性、价格低廉、安全可靠的质子交换膜是目前亟待解决的问题。
为了提高质子交换膜的质子传导率和耐久性，以往的研究人员在聚合物基体中加入二氧化硅、粘土、功能化二氧化硅纳米颗粒、磺化海泡石、多壁碳纳米管、g-C3N4等无机纳米复合材料以提高膜的综合性能。此外二氧化铈(CeO2)广泛应用于催化剂层质子交换膜作为自由基清除剂提高燃料电池装置中膜的耐久性，但这将不可避免地导致质子电导率的降低。此外所有这些纳米粒子都很容易在复合材料中团聚由于界面兼容性差，导致力学性能下降。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜及其制备方法和应用，在提高质子交换膜的质子传导率的同时，还改善目前的质子交换膜的耐久性差而造成的质子交换膜的性能差的缺陷。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的CeO2/电气石微纳米复合材料，所述CeO2/电气石微纳米复合材料的质量占所述质子交换膜的总质量为1％～15％。
进一步地，所述聚合物基底为全氟磺酸树脂。
进一步地，所述CeO2/电气石微纳米复合材料是以CeO2为外壳、电气石颗粒为内核构建的分层包裹的核壳结构。
一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供聚合物基底的溶液；
(2)提供CeO2/电气石微纳米复合材料；
(3)将CeO2/电气石微纳米复合材料分散于聚合物基底的溶液中，固化质子交换膜的分散液，即得到质子交换膜。
进一步地，步骤(1)具体方法为，将全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的混合溶剂中，在室温下搅拌，得到PFSA离聚物溶液。
进一步地，所述混合溶剂中水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2；所述全氟磺酸树脂与混合溶剂的质量比为28：72。
进一步地，步骤(2)具体方法为，将六水合硝酸铈、尿素、十二烷基磺酸钠溶解于水中，并加入电气石粉末，然后溶剂热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，煅烧，得到所述CeO2/电气石微纳米复合材料。
进一步地，所述溶剂热反应的温度为80℃～130℃，干燥温度为60℃～120℃；煅烧温度为400℃～600℃。
进一步地，步骤(3)具体方法为，将溶液倒入平板玻璃上，用线棒刮涂，之后在电热鼓风干燥箱中干燥，然后退火处理，成膜得到复合膜，成膜后再将复合膜在H2SO4溶液中处理，清洗后将复合膜烘干。
一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的应用，所述质子交换膜用于制作燃料电池。
本发明质子交换膜，包括聚合物基底和分散于聚合物基底中的CeO2/电气石纳米复合材料。电气石作为一种珍贵的天然非金属材料，具有独特的性能异极对称结构和自发极化。由于电气石自发极化效应，其晶体中产生的半径为几微米的电偶极子或更小的颗粒周围可能会形成静电场。这种化学物质具有一定的吸水性，这在一定程度上起到传输质子的作用。本发明利用电气石的极化效应，在其表面生长CeO2，并结合电气石和CeO2的优势采用溶液浇铸法制备了以CeO2/电气石为添加剂的离子聚合物复合膜。与CeO2复合膜以及均质膜相比，CeO2/电气石复合膜可以分散在聚合物基体中更均匀，结块更少，增加复合膜的质子导电性并降低CeO2损失，同时还显著提高了膜的化学耐久性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过合成具有核壳结构的CeO2/电气石微纳米复合材料，将具有抗自由基性能的CeO2固定在电气石表面，这种核壳结构不仅提高了质子交换膜的耐久性，还提高了质子交换膜的质子传导率。
2、本发明制得的复合质子交换膜表面在SEM下观察是致密稳定的，符合燃料电池的应用要求，适合商业化生产。
附图说明
图1为本发明对比例1中质子交换膜的SEM表面图像；
图2为本发明实施例6所制备得质子交换膜的SEM表面图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种CeO2/电气石微纳米复合材料的制备方法，使用0.3mol六水合硝酸铈作为铈源，1.3mol尿素作为前体，以及0.0375g十二烷基磺酸钠作为表面活性剂。将上述三种试剂溶解在100ml水溶液中，并加入0.1047g电气石粉末，在室温下超声处理5min后，将混合物搅拌30min。之后在100℃的油浴中进一步搅拌2h，然后冷却至室温，然后通过过滤，在70℃干燥。并在400℃下马弗炉中煅烧2h。得CeO2/电气石微纳米复合材料。
实施例2
一种CeO2/电气石微纳米复合材料的制备方法，使用0.3mol六水合硝酸铈作为铈源，1.3mol尿素作为前体，以及0.0375g十二烷基磺酸钠作为表面活性剂。将上述三种试剂溶解在100ml水溶液中，并加入0.2105g电气石粉末，在室温下超声处理5min后，将混合物搅拌30min。之后在100℃的油浴中进一步搅拌2h，然后冷却至室温，然后通过过滤，在70℃干燥。并在400℃下马弗炉中煅烧2h，得CeO2/电气石微纳米复合材料。
实施例3
一种CeO2/电气石微纳米复合材料的制备方法，使用0.3mol六水合硝酸铈作为铈源，1.3mol尿素作为前体，以及0.0375g十二烷基磺酸钠作为表面活性剂。将上述三种试剂溶解在100ml水溶液中，并加入0.3174g电气石粉末，在室温下超声处理5min后，将混合物搅拌30min。之后在100℃的油浴中进一步搅拌2h，然后冷却至室温，然后通过过滤，在70℃干燥。并在400℃下马弗炉中煅烧2h。得CeO2/电气石微纳米复合材料。
实施例4
一种CeO2/电气石微纳米复合材料的制备方法，使用0.3mol六水合硝酸铈作为铈源，1.3mol尿素作为前体，以及0.0375g十二烷基磺酸钠作为表面活性剂。将上述三种试剂溶解在100ml水溶液中，并加入0.4253g电气石粉末，在室温下超声处理5min后，将混合物搅拌30min。之后在100℃的油浴中进一步搅拌2h，然后冷却至室温，然后通过过滤，在70℃干燥。并在400℃下马弗炉中煅烧2h。得CeO2/电气石微纳米复合材料。
实施例5
一种CeO2/电气石微纳米复合材料的制备方法，使用0.3mol六水合硝酸铈作为铈源，1.3mol尿素作为前体，以及0.0375g十二烷基磺酸钠作为表面活性剂。将上述三种试剂溶解在100ml水溶液中，并加入0.5342g电气石粉末，在室温下超声处理5min后，将混合物搅拌30min。之后在100℃的油浴中进一步搅拌2h，然后冷却至室温，然后通过过滤，在70℃干燥。并在400℃下马弗炉中煅烧2h。得CeO2/电气石微纳米复合材料。
实施例6
制备质子交换膜。将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。将实施例1中的CeO2/电气石微纳米复合材料以1wt％的量加入3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。
实施例7
制备质子交换膜。将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。将实施例2中的CeO2/电气石微纳米复合材料以1wt％的量加入3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。
实施例8
制备质子交换膜。将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。将实施例3中的CeO2/电气石微纳米复合材料以1wt％的量加入3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。
实施例9
制备质子交换膜。将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。将实施例4中的CeO2/电气石微纳米复合材料以1wt％的量加入3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。
实施例10
制备质子交换膜。将28g全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2的72g混合溶剂中，在室温下搅拌24h，得到均匀的28wt％PFSA离聚物溶液。将实施例5中的CeO2/电气石微纳米复合材料以1wt％的量加入3g的28wt％PFSA离聚物溶液中，搅拌12h，得到均匀分散的离聚物溶液，然后用超声波清洗机将上述溶液分散0.5h。将这些铸造溶液倒入平板玻璃上，然后用线棒刮涂。之后，它们在电热鼓风干燥箱中以100℃干燥12h，然后将温度升高到150℃退火处理6h成膜得到所述复合膜。成膜后再将复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中处理1h，之后在80℃去离子水中浸泡2h，直到清洗液为中性，之后将复合膜烘干备用，制得的复合膜厚度为15μm。
对比例1
以PFSA均质膜作为对比例1，该PFSA均质膜的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同点仅在于未掺杂CeO2/电气石微纳米复合材料。
性能检测试验
1、质子传导率
分别采用实施例6-10以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例6-10以及对比例1制备的质子交换膜的质子传导率；温度80℃，100％RH。
2、拉伸强度
分别采用实施例6-10以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.32009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例6-10以及对比例1制备的质子交换膜的拉伸强度。
3、吸水率
分别采用实施例6-10以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法分别检测实施例6-10以及对比例1制备的质子交换膜的吸水率；温度80℃。
4、耐久性测试
分别采用实施例6以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，将8ppm Fe2+(0.00732g七水合硫酸亚铁)加入30wt％的200ml H2O2中，配成Fenton试剂。之后，在80℃水浴中将4cm×4cm的膜(已称量干重mf)浸入Fenton试剂中，处理6h后，测试膜被腐蚀的程度,从而判断膜化学稳定性的好坏。将芬顿试剂处理后的膜在80℃去离子水中清洗4h，80℃烘干12h，并称取膜重。膜的芬顿质量损失率按如下公式计算：
Figure BDA0003442131910000071
式中：
mi——膜的湿重，mg；
mf——膜的干重，mg。
结合实施例6和对比例1并结合图1和图2可以看出，复合质子交换膜表面在SEM下观察是致密稳定的，符合燃料电池的应用要求，适合商业化生产。
结合实施例6-10和对比例1并结合表1可以看出，实施例6-10原料中添加不同配方的CeO2/电气石微纳米结构，相比于对比例1，实施例6-10制备的质子交换膜质子传导率整体高于对比例1制备的质子交换膜的质子电导率，吸水率趋势也是如此。说明CeO2/电气石微纳米结构的加入会显著增加质子交换膜的质子电导率。另外，对于拉伸强度而言，实施例6-10中制备的质子交换膜与对比例1中的质子交换膜相比，明显得到提升。
表1为本发明实施例6-10所制备得质子交换膜和对比例1中薄膜的质子传导率、吸水率、拉伸强度测试结果。对于化学耐久性而言，从表1膜的芬顿质量损失率来看，实施例6-10中CeO2/电气石微纳米结构的加入都显著减少了膜的质量损失。质量损失率小于对比例1中质子交换膜的质量损失率。
表1
Figure BDA0003442131910000081
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜，其特征在于，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的CeO2/电气石微纳米复合材料，所述CeO2/电气石微纳米复合材料的质量占所述质子交换膜的总质量为1％～15％；
所述CeO2/电气石微纳米复合材料是以CeO2为外壳、电气石颗粒为内核构建的分层包裹的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜，其特征在于，所述聚合物基底为全氟磺酸树脂。
3.如权利要求1所述的一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供聚合物基底的溶液；
（2）提供CeO2/电气石微纳米复合材料；
（3）将CeO2/电气石微纳米复合材料分散于聚合物基底的溶液中，固化质子交换膜的分散液，即得到质子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体方法为，将全氟磺酸树脂加入到水、异丙醇、DMF的混合溶剂中，在室温下搅拌，得到PFSA离聚物溶液。
5.根据权利要求4所述的一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中水、异丙醇、DMF的质量比为4:4:2；所述全氟磺酸树脂与混合溶剂的质量比为28：72。
6.根据权利要求3所述的一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体方法为，将六水合硝酸铈、尿素、十二烷基磺酸钠溶解于水中，并加入电气石粉末，然后溶剂热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，煅烧，得到所述CeO2/电气石微纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80℃～130℃，干燥温度为60℃～120℃；煅烧温度为400 ℃～600℃。
8.根据权利要求3所述的一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体方法为，将溶液倒入平板玻璃上，用线棒刮涂，之后在电热鼓风干燥箱中干燥，然后退火处理，成膜得到复合膜，成膜后再将复合膜在H2SO4溶液中处理，清洗后将复合膜烘干。
9.如权利要求1所述的一种高质子传导率、高耐久性质子交换膜的应用，其特征在于，所述质子交换膜用于制作燃料电池。
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