CN111162301B - 改性质子交换膜及其制备方法、粘结剂、燃料电池及水电解装置 - Google Patents

改性质子交换膜及其制备方法、粘结剂、燃料电池及水电解装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性质子交换膜，包括作为基体的质子交换树脂，以及与所述质子交换树脂混合的H‑Si‑O材料；所述H‑Si‑O材料具有类层状硅酸盐结构，包括H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比≤0.40。本发明还公开了一种粘结剂、一种燃料电池和一种水电解装置。本发明还公开了一种改性质子交换膜的制备方法。

Description

改性质子交换膜及其制备方法、粘结剂、燃料电池及水电解 装置
技术领域
本发明涉及燃料电池/水电解技术领域，特别涉及一种改性质子交换膜及其制备方法、粘结剂、燃料电池及水电解装置。
背景技术
21世纪清洁能源的使用已经成为社会的共识，质子交换膜燃料电池具有清洁无污染的特性，由于其不受卡诺循环的限制，能源转换效率达到70％以上，作为新一代的清洁能源供能方式已经取得的巨大的进展，在国内外都有加氢站的布局和燃料电池示范车在运行。质子交换膜燃料电池在工作时，氢气和氧气分别通过导流板流向质子交换膜两侧的阳极和阴极，在催化剂作用下，阳极的氢气发生如下反应：H2→2H++2e-，生成的氢离子穿过质子交换膜到达阴极，与氧气反应生成水，在此电化学反应过程中，电子在外电路连接下形成电流，向负载输出电能。这一过程是电解水的逆过程，在水电解装置中同样可以应用质子交换膜作为正极和负极之间的电解质。而质子传导率是影响质子交换膜，以及应用其的燃料电池和水电解装置的关键因素，如何提高质子传导效率是本领域所面临的重大课题。
发明内容
基于此，确有必要提供一种能够提高质子传导率的改性质子交换膜及其制备方法、粘结剂、燃料电池及水电解装置。
一种改性质子交换膜，包括作为基体的质子交换树脂，以及与所述质子交换树脂混合的H-Si-O材料；所述H-Si-O材料具有类层状硅酸盐结构，包括H、 Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比≤0.40。
在其中一个实施例中，所述类层状硅酸盐结构包括多个相互层叠的硅氧四面体层。
在其中一个实施例中，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层之间的第一金属元素M1，M1与Si的摩尔比≤0.25。
在其中一个实施例中，M1与Si的摩尔比≤0.03。
在其中一个实施例中，所述硅氧四面体层为掺杂的硅氧四面体层，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层中取代部分Si位于四面体中心的第二金属元素M2，M2与Si的摩尔比≤0.33。
在其中一个实施例中，所述其他金属元素选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn、Li、 K及Na中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述H与部分O以结构水和/或结晶水的形式存在，所述结构水以H+、OH-、和/或H3O+形式存在，所述结晶水以H2O形式存在。
在其中一个实施例中，所述质子交换树脂包括全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸和酚醛树脂磺酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂质量比为 0.001～2.000。
一种粘结剂，包括作为基体的质子交换树脂，以及与所述质子交换树脂混合的H-Si-O材料；
所述H-Si-O材料具有类层状硅酸盐结构，包括H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si 的摩尔比≤0.40。
在其中一个实施例中，所述质子交换树脂包括全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸和酚醛树脂磺酸中的一种或多种。
一种燃料电池，包括所述的改性质子交换膜。
在其中一个实施例中，还包括所述的粘结剂，用于将阳极和/或阴极中的催化剂与所述改性质子交换膜结合。
一种燃料电池，包括所述的粘结剂，用于将质子交换膜与阳极和/或阴极中的催化剂结合。
一种水电解装置，包括所述的改性质子交换膜。
一种所述的改性质子交换膜的制备方法，包括：
S1，提供所述H-Si-O材料；以及
S2，将所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂复合，得到所述的改性质子交换膜。
在其中一个实施例中，所述步骤S1包括：
S11，提供提纯后的层状硅酸盐；
S12，将所述层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除所述层状硅酸盐中的金属元素，得到所述H-Si-O材料。
在其中一个实施例中，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.10～5.00mol·L-1。
在其中一个实施例中，还包括S13，加热所述步骤S12得到的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持所述层状硅酸盐的硅氧四面体层结构。
在其中一个实施例中，所述步骤S2包括：
将所述H-Si-O材料和质子交换树脂溶液混合，得到混合溶液；以及
将所述混合溶液倒入模具中，加热固化成膜。
在其中一个实施例中，所述步骤S2包括：
将所述H-Si-O材料、质子交换膜和有机溶剂混合，得到混合物；以及
将所述混合物在反应釜中进行溶剂热反应。
在其中一个实施例中，所述溶剂热反应包括在反应过程中对所述反应釜中的所述混合物进行搅拌，所述溶剂热反应的搅拌转速≤500r·min-1，所述溶剂热反应的反应温度为110℃～300℃。
H-Si-O材料具有类层状硅酸盐结构，通过基本完全去除金属元素，扩大层状硅酸盐的层间距，利用层间孔道作为质子传输的通道。通过在材料中保留一定含量的水，一方面有助于在去除八面体和层间域中的金属元素的同时维持硅氧四面体层状结构不塌陷，一方面能够提高材料晶体结构的多样性，提供更多的质子结合位点，从而提高材料的质子迁移能力，进而提高质子传导率。此外，上述含水材料表面丰富的含水基团(如氢氧化物、水合氢离子、-OH以及-H 基团等)可以大幅改善材料亲水性，还可能和质子膜表面不稳定的含H基团结合，形成高化学稳定性的保护层，并产生对自由基基团的排斥力，进而改善由自由基攻击导致的化学腐蚀/降解。另外，H-Si-O材料可以通过层状硅酸盐矿物提纯、酸溶液处理和低温加热得到，易于分散，可以通过简单的混合和分散步骤与质子交换树脂结合，方便的用于燃料电池和水电解装置中，具有大规模工业化应用前景。
附图说明
图1为一种层状硅酸盐的晶体结构示意图；
图2为本发明实施例的类层状硅酸盐结构的硅氧四面体层结构示意图；
图3为本发明实施例的燃料电池的结构示意图；
图4为本发明实施例2的改性质子交换膜的扫描电子显微镜照片；
图5为本发明对比例1的未掺杂H-Si-O材料的质子交换膜的扫描电子显微镜照片；
图6为本发明实施例2和对比例1-2的质子交换膜的热稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明的改性质子交换膜及其制备方法、粘结剂、燃料电池及水电解装置进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中“类层状硅酸盐结构”为材料具有层状硅酸盐的层状晶体结构，但H、 O和/或水的含量低于层状硅酸盐的结构。
本发明实施例提供一种改性质子交换膜，包括作为基体的质子交换树脂，以及与所述质子交换树脂混合的H-Si-O材料；所述H-Si-O材料具有类层状硅酸盐结构，包括H、Si、O，并且不包括其他金属元素；或者包括H、Si、O及其他金属元素，且所述其他金属元素与Si的摩尔比≤0.40。
请参阅图1，以伊利石为例，层状硅酸盐以层叠的四面体层与八面体层为基本结构单元。Si的四个等价sp3杂化轨道各与一个O键合形成硅氧四面体，Si 占据四面体中心，O占据四面体的四个顶角。硅氧四面体之间共用三个顶角的O，在二维方向延伸构成硅氧四面体层。硅氧四面体层中部分Si可以被金属元素，如Al、Mg或Fe等取代，形成掺杂硅氧四面体层。硅氧四面体层中的第四个顶角的O与八面体层的金属元素连接，形成金属氧八面体结构，金属元素位于八面体中心，O或OH位于八面体的顶角。八面体之间共用顶角的O，当八面体空隙的2/3被金属元素填满，O被两个金属元素共用，形成二八面体型八面体层；当八面体空隙全被金属元素填满，O被三个金属元素共用，形成三八面体型八面体层。两个四面体层之间夹一层八面体层，并通过共用四面体顶角的O形成层间连接，形成TOT型(即2:1型)层状结构。一个四面体层与一个八面体层层叠，并通过共用四面体顶角的O形成层间连接时，即形成TO型(即1:1型) 层状结构。这些层状结构之间(即层间域)还可以存在离子形式的金属元素。
请参阅图2，在本发明实施例中，以层状硅酸盐的硅氧四面体层为基本结构单元，并降低其他金属元素的含量，甚至完全去除层间域或八面体层中的金属元素，得到类层状硅酸盐结构。将该类层状硅酸盐结构用于燃料电池/水电解装置中可提供更多的质子迁移通道，并提高质子的迁移能力，进而提高质子交换膜的质子电导率。
将位于八面体中及位于层间域的金属元素均定义为第一金属元素M1，将位于四面体中取代Si的金属元素定义为第二金属元素M2。
优选的，大幅降低的是第一金属元素M1的含量，即降低层状硅酸盐层间域与八面体层的金属元素含量。在一实施例中，M1与Si的摩尔比≤0.25。在更为优选的实施例中，M1与Si的摩尔比≤0.03，即第一金属元素M1仅以杂质形式存在。在一些实施例中，层间域与八面体层的第一金属元素M1被完全去除。所述第一金属元素M1可以选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn、Li、K及Na中的一种或多种。
随着第一金属元素M1的含量降低，八面体层也基本从类层状硅酸盐结构中部分或完全去除，即与层状硅酸盐相比，类层状硅酸盐结构可以不含有八面体层，或者只在局部含有少量八面体层。原本用于形成八面体的位于顶角的O可以与H或H3O+结合，形成结构水或结晶水。
该类层状硅酸盐结构可以由层状硅酸盐经离子置换，使至少部分金属元素与氢离子交换，然后经热处理得到获得，或者人工合成获得。而一些层状硅酸盐的四面体层为掺杂的硅氧四面体层，存在部分取代硅的金属元素，即所述第二金属元素M2。所述其他金属元素可能包括位于所述硅氧四面体层中取代部分 Si位于四面体中心的第二金属元素M2，第二金属元素M2在四面体结构中与氧的结合力较强，且用于维持四面体层状结构的形态，因此其含量降低的幅度不宜过大。当原本的层状硅酸盐中的第二金属元素M2与Si的摩尔比为1:3时，A 表示第二金属元素M2与Si的摩尔比，在一实施例中，0.07≤A≤0.33；在一更为优选的实施例中，0.13≤A≤0.20。该第二金属元素M2可以选自Fe、Mg和Al中的至少一种。
图2中未显示水，所述类层状硅酸盐结构中的H与部分O以结构水和/或结晶水的形式存在，所述结构水以H+、OH-、和/或H3O+形式存在，所述结晶水以 H2O形式存在。发明人通过研究发现，保留一定含量的结晶水和/或结构水有助于在去除八面体和层间域中的金属元素的同时维持硅氧四面体层状结构不塌陷，且提高材料晶体结构的多样性，从而提高质子传导率。当然，原始的层状硅酸盐矿物中存在大量结合力较弱的水，例如吸附水和部分结晶水，通过加热去除这部分水有利于保护电池的长期循环寿命。可以理解，去除吸附水和部分结晶水的温度可以较低，例如80℃至120℃。
更为优选的，以H2O形式存在的水仅为结晶水，即原本存在于层状硅酸盐中的吸附水被完全脱除。进一步的，通过控制加热温度，可控制结晶水和/或结构水在较小的比例，在一实施例中，类层状硅酸盐结构中所述结晶水与Si的摩尔比≤2，更为优选的≤1。可以理解，只要能够保持四面体层状结构不破坏，原本存在于层状硅酸盐中的结晶水也可以完全被去除。
由于结构水是结合力较强的水，结构水相对于结晶水更有助于维持硅氧四面体层状结构，因此类层状硅酸盐结构中的H优选主要以结构水形式存在。优选的，类层状硅酸盐结构的所述结构水与Si的摩尔比为0.01至1.00，更为优选的，所述结构水与Si的摩尔比为0.50至1.00。
另外，由于在加热的过程中采用较低的加热温度，可能会使材料局部区域失去金属元素和/或水后形成缺陷，这些缺陷可以使类层状硅酸盐结构具有更多的位点能够与质子结合，进一步提高材料的储质子的能力。
所述质子交换树脂可以包括全氟磺酸(Nafion)、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸和酚醛树脂磺酸中的一种或多种。优选为Nafion树脂。
在一实施例中，所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂质量比可以为 0.001～2.000。优选的，所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂质量比为0.01～0.50，在这个质量比范围内能够使得H-Si-O材料在质子交换树脂中的掺杂效果更好。
所述改性质子交换膜的H-Si-O材料掺杂可以通过对现有的质子交换膜进行 H-Si-O材料处理获得或者通过在制备质子交换膜的过程中在质子交换树脂中掺杂H-Si-O材料的方式获得。在其中一个实施例中，将质子交换膜浸泡在含有 H-Si-O材料的质子交换树脂溶液中获得所述改性质子交换膜。在另一个实施例中，将含有质子交换树脂和H-Si-O材料的混合溶液固化形成所述改性质子交换膜。
本发明实施例提供一种所述的改性质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供所述H-Si-O材料；以及
S2，将所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂复合，得到所述的改性质子交换膜10。
在其中一个实施例中，所述步骤S1包括：
S11，提供提纯后的层状硅酸盐；
S12，将所述层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除所述层状硅酸盐中的金属元素，得到所述H-Si-O材料。
所述层状硅酸盐的种类不限，只要具有层叠的掺杂或未掺杂的层状硅氧四面体层即可，例如可以是1:1型层状硅酸盐、2:1型层状硅酸盐和其他类型的层状硅酸盐中的至少一种。所述1:1型层状硅酸盐例如可以选自蛇纹石、高岭石和埃洛石中的至少一种。所述2:1型层状硅酸盐例如可以选自滑石、叶蜡石、白云母、海绿石、金云母、黑云母、锂云母、蛭石、蒙脱石和坡缕石中的至少一种，优选为蒙脱石或坡缕石。所述其他结构的硅酸盐可以选自柯绿泥石、滑间皂石和累托石。
在步骤S11中，矿物原料可能伴生有其他非层状的硅酸盐，例如架状、链状或岛状硅酸盐，将含有层状硅酸盐的矿物原料进行提纯得到层状硅酸盐。所述提纯的方法优选为机械法、物理-化学法、化学法或电气法。具体的，可以根据原料中不同种类矿物的物理性质选定提纯方法，例如矿物的颗粒大小和形状、密度、滚动摩擦与滑动摩擦角、润湿性、电磁性质、溶解度等。在提纯前或提纯后可以将层状硅酸盐破碎球磨形成粉体。
在步骤S12中，所述酸溶液优选为酸性水溶液，例如硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的至少一种。所述酸溶液中氢离子的浓度优选为0.10～5.00mol·L-1，反应时间优选为0.5小时至 48小时，反应温度优选为25℃至80℃。优选的，通过持续的机械搅拌或超声振荡所述层状硅酸盐与酸溶液的混合物，使反应进行充分。可以理解，上述条件范围是较为宽泛的范围，在步骤S12中主要发生的是金属元素与酸溶液中的氢离子的置换反应，使材料中结合力较弱的金属元素被氢离子取代，对于不同类型的层状硅酸盐，为达到相同金属元素去除程度，上述反应条件可能并不相同。总的来说，金属元素与硅酸盐骨架的结合力越大，所需的酸溶液浓度越高，但所述酸溶液的浓度不宜过高，反应时间不宜过长，反应温度不宜过高，避免使层状硅酸盐的四面体层骨架被破坏。由于硅氧四面体相对于八面体层具有更为稳定的晶体结构，通过较为温和的条件，使八面体层与层间域的第一金属元素M1与H发生离子置换降低第一金属元素M1的含量的同时，维持掺杂或未掺杂的硅氧四面体层的形态基本不被破坏即可。在一实施例中，所述层状硅酸盐为坡缕石，所述酸溶液中氢离子的浓度为2mol·L-1至4mol·L-1。在步骤S12后可以进一步包括过滤、洗涤并干燥的步骤，使固体产物与酸溶液分离。
经过步骤S12的固体产物中存在大量各种形式的水，如果只去除吸附水，可以在制备改性质子交换膜的加热过程将所述吸附水一并去除。在优选的实施例中，所述H-Si-O材料的制备方法可进一步包括步骤S13，加热所述步骤S12 得到的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持所述层状硅酸盐的硅氧四面体层结构。在步骤S13中，仍然需要控制加热温度不致过高，以保持所述层状硅酸盐的硅氧四面体层结构，仅是通过加热所述固体产物去除与层状骨架结合力较弱的水，例如全部吸附水、部分结晶水和部分结构水。所述加热可以在空气、真空或保护性气体，例如惰性气体或还原性气体中进行。所述加热的温度大于或等于80℃并且小于800℃，升温速率为2℃·min-1至10℃·min-1，所述加热时间为0.5小时至12小时。可以理解，800℃为硅氧四面体层状结构被完全破坏的温度，因此80℃至800℃为较为宽泛的温度范围，但对于不同类型的层状硅酸盐，其中结晶水和结构水与层状骨架的结合力的大小存在一定区别，因此为保持层状硅酸盐的四面体层骨架结构，对于不同的层状硅酸盐可以采用不同的加热温度范围，具体可以通过具体种类的层状硅酸盐的热重曲线确定，即对于具体的层状硅酸盐，加热温度的上限为不破坏四面体层状结构的温度。在一实施例中，所述层状硅酸盐为坡缕石，所述步骤S13加热的温度为120℃至700℃，优选为去除所有吸附水以及部分结晶水，所述加热的温度为120至 220℃，在另一实施例中，去除所有吸附水及结晶水，以及部分结构水，所述加热的温度大于220℃且小于700℃。
在一实施例中，所述步骤S2包括：
S211，将所述H-Si-O材料、质子交换膜和有机溶剂混合，得到混合物；以及
S212，将所述混合物在反应釜中进行溶剂热反应。
在所述步骤S211中，所述质子交换膜可以为将废弃的质子交换膜破碎后得到的碎片或粉末。具体的，可以将废弃的固体质子交换膜用包括用丙酮、乙醇、纯水等高温超声清洗，清洗废弃的固体质子交换膜表面的油脂、尘埃等颗粒物。清洗完毕后，可以将所述固体质子交换膜进行烘干，用剪刀或碎纸机将膜切碎。
所述步骤S211中的有机溶剂不限，只要不与H-Si-O材料发生化学反应即可，例如可以为二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、异丙醇等，在其中一个实施例中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。所述有机溶剂在所述混合物中的质量分数优选为15％～95％，更优选为45％～90％。所述H-Si-O 材料在所述混合物中的质量分数优选为0.01％～10.00％，更优选为0.20％～1.50％。
所述步骤S211可进一步包括预先将H-Si-O材料分散在有机溶剂中的步骤，所述分散可以超声分散。所述超声分散时间可以为10min～24h，优选超声时间为30min～90min。将质子交换膜加入所述H-Si-O材料在有机溶剂的分散液后可进一步包括机械或磁力搅拌所述混合物的步骤，所述搅拌时间可以为0.5h～48h，搅拌转速可以为100r·min-1～700r·min-1；优选的搅拌时间为4h～7h，转速为400 r·min-1～500r·min-1。
在所述S212中，所述溶剂热反应可以包括在反应过程中对所述反应釜中的混合物进行搅拌。所述溶剂热反应的搅拌转速可以为≤500r·min-1，反应温度可以为110℃～300℃，溶剂热反应时间可以为2h～48h。优选的，搅拌转速200 r·min-1～300r·min-1，反应温度200℃～220℃，溶剂热反应时间10h～24h。通过所述溶剂热反应，将所述质子交换膜溶解在所述有机溶剂，并将质子交换树脂和所述H-Si-O材料混合均匀。
在另一实施例中，所述步骤S2包括：
S221，将所述H-Si-O材料和质子交换树脂溶液混合，得到混合溶液；以及
S222，将所述混合溶液倒入模具中，加热固化成膜。
在所述步骤S221中，优选的，还可以加入造孔剂和交联剂。所述造孔剂所占质量百分比可以为0.01％～1.00％，所述交联剂所占质量百分比可以为1％～5％。所述交联剂用于在所述改性质子交换树脂溶液固化过程中形成三维网络结构。所述造孔剂的加入，使所述改性质子交换树脂溶液固化过程中形成微孔结构。
在所述步骤S221中的混合溶液中，H-Si-O材料的质量分数优选为 0.01％～10.00％，更优选为0.5％～5.0％；质子交换树脂的质量分数优选为5％～15％，更优选为10％～45％。
所述步骤S221可进一步包括预先将H-Si-O材料分散在有机溶剂中的步骤，与所述步骤S211中的H-Si-O材料分散步骤可以相同。用于分散H-Si-O材料的有机溶剂不限，只要不与H-Si-O材料发生化学反应即可，例如可以为二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、异丙醇等，在其中一个实施例中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述步骤S221可进一步包括将所述H-Si-O材料和质子交换树脂溶液混合后在25℃～100℃进行机械搅拌或磁力搅拌的步骤，搅拌时间优选为0.5h～48h。在步骤S222中，所述加热固化一方面可以去除所述溶剂，另一方面可以使质子交换树脂固化，加热固化的温度可以为50℃～250℃，具体可以包括真空热处理或鼓风热处理。在其中一个实施例中，所述步骤S222可以包括：对所述浸泡后的质子交换膜进行真空热处理，温度为50℃～250℃。在另一个实施例中，所述步骤222可以包括：对所述浸泡后的质子交换膜进行鼓风热处理，温度为 80℃～150℃。
所述模具的形状根据预期制备的改性质子交换膜的形状进行选择。所述模具的耐受温度高于所述改性质子交换膜形成温度，优选为所述模具的耐受温度不低于250℃，保证在所述改性质子交换膜的形成过程中所述模具的材料不被破坏。优选的，所述模具表面和加热台平整度不大于2μm，保证制备的所述改性质子交换膜的表面平整性。所述模具可以为玻璃容器。
在另一实施例中，所述步骤S2包括：
S231，将所述H-Si-O材料与质子交换树脂溶液均匀混合，得到混合溶液；
S232，将质子交换膜浸泡在所述混合溶液中；
S233，对所述浸泡后的质子交换膜进行热处理。
在步骤S231中，可以通过将H-Si-O材料加入溶剂进行分散处理得到分散的H-Si-O材料溶液，然后将经过分散的所述H-Si-O材料溶液加入质子交换树脂溶液得到所述混合溶液。
在其中一个实施例中，所述步骤S231还包括：
将所述混合溶液进行磁力搅拌，所述搅拌的温度为15℃～30℃，所述搅拌的时间为30min～4h，优选为2h～3h。通过磁力搅拌，将所述H-Si-O材料溶液和所述质子交换树脂溶液的混合溶液混匀。
在步骤S232中，通过将质子交换膜浸泡在所述含有H-Si-O材料与质子交换树脂的混合溶液中，使所述H-Si-O材料负载在所述质子交换膜中。所述浸泡的静置时间可以为10min～1h，优选为30min。
在步骤S233中，热处理一方面可以去除所述溶剂，另一方面可以使质子交换树脂固化。热处理的温度可以为50℃～250℃。所述热处理例如可以为真空热处理或鼓风热处理。在其中一个实施例中，所述步骤S212可以包括：对所述浸泡后的质子交换膜进行真空热处理，温度为50℃～250℃。在另一个实施例中，所述步骤212可以包括：对所述浸泡后的质子交换膜进行鼓风热处理，温度为 80℃～150℃。
本发明实施还提供一种粘结剂，包括作为基体的质子交换树脂，以及与所述质子交换树脂混合的H-Si-O材料。
所述质子交换树脂可以包括全氟磺酸(Nafion)、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸和酚醛树脂磺酸中的一种或多种。优选为Nafion树脂。
在一实施例中，所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂质量比可以为 0.001～2.000。优选的，所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂质量比为0.01～0.50，在这个质量比范围内能够使得H-Si-O材料在粘结剂中的掺杂的质子交换性能更好。
所述粘结剂中的H-Si-O材料可以与所述改性质子交换膜中H-Si-O材料相同，这里不再赘述。
本发明实施例还提供一种所述粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1’，提供所述H-Si-O材料；以及
S2’，将所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂复合，得到所述粘结剂。
所述步骤S1’与所述步骤S1可以相同，这里不再赘述。
在一实施例中，所述步骤S2’包括：
将所述H-Si-O材料和质子交换树脂在有机溶剂中进行混合，得到混合溶液。
在一实施例中，所述步骤S2’与所述S221可以相同，这里不再赘述。
在另一实施例中，所述步骤S2’可以包括所述步骤S211和所述步骤S212，这里不再赘述。
在一实施例中，所述粘结剂可以用于燃料电池中催化剂和质子交换膜的粘结，所述粘结剂可以与催化剂混合存在。所述步骤S2’中形成所述混合溶液时，加入的原料中可以包括催化剂。
请参阅图3，本发明实施例还提供一种燃料电池，包括质子交换膜10及分别设置在所述质子交换膜10两表面的阴极20和阳极20’，其中所述阴极20包括阴极气体扩散层22和阴极催化层21，所述阳极20’包括阳极气体扩散层22’和阳极催化层21’，且所述阴极催化层21设置于所述质子交换膜10与所述阴极气体扩散层22之间，所述阳极催化层21’设置于所述质子交换膜10与所述阳极气体扩散层22’之间。
所述阴极催化层21和阳极催化层21’与所述质子交换膜10接触，是氧化还原反应的场所，用于催化所述燃料电池的阴极20、阳极20’的氧化还原反应。所述燃料电池的阳极20’发生还原反应，生成的阳离子，即质子，透过所述质子交换膜10到阴极20发生氧化反应，同时电子通过外电路由阳极20’到阴极20从而导电。所述阴极催化层21和阳极催化层21’可以包括催化剂，例如可以是贵金属颗粒和碳颗粒。所述的贵金属颗粒材料可以为铀、金、铱或钌。所述的碳颗粒可以为石墨、炭黑、碳纤维或碳纳米管。所述阴极、阳极气体扩散层22、22’起支撑阴极、阳极催化层21、21’、收集电流及传导反应物的作用，可以由具有导电功能的碳纸或碳布组成。
优选的，所述质子交换膜10可以为上述的改性质子交换膜。
优选的，所述燃料电池包括所述粘结剂，所述粘结剂用于将所述质子交换膜10和所述阳极20’和/或阴极20中的催化剂结合。
在一实施例中，所述粘结剂与所述阳极20’和/或阴极20中的催化剂混合，形成所述阴极催化层21和/或阳极催化层21’，也就是阴极催化层21和/或阳极催化层21’包括均匀混合的所述催化剂、所述质子交换树脂及所述H-Si-O材料。在所述阴极催化层21和/或阳极催化层21’中加入H-Si-O材料，能够提高所述燃料电池的质子传导率。所述阴极催化层21和/或阳极催化层21’中的质子交换树脂与催化剂的质量比可以为0.1～5.0。在制备所述燃料电池的过程中，可以将所述H-Si-O材料、质子交换树脂和催化剂在有机溶剂中进行混合，得到混合溶液，然后采用浸涂、刮刀流延、旋涂、丝网印刷等方法将所述混合溶液涂布到质子交换膜或气体扩散层的表面上，经过干燥，得到所述阴极催化层21和/或阳极催化层21’。所述干燥方法可以为真空干燥或鼓风干燥。所述真空干燥的真空度可以为0.03～0.10MPa，温度为50℃～250℃，时间为0.5min～30min；所述鼓风干燥的温度可以为80℃～150℃，烘干时间可以为0.5h～30h。
在另一实施例中，所述粘结剂形成单独的一层，设置在所述阴极催化层21 和/或阳极催化层21’与所述质子交换膜10之间。
更优选的，所述燃料电池同时包括所述改性质子交换膜10和所述粘结剂。所述燃料电池通过将所述H-Si-O材料掺杂到所述质子交换膜和所述粘结剂中，可以提高质子交换膜的质子传导性，从而提高所述燃料电池的性能。
在一实施例中，所述燃料电池还包括分别设置在所述阴极和阳极20、20’的远离所述质子交换膜10的两侧面的阴极导流板40和阳极导流板40’。所述阳极导流板40’和阴极导流板40分别用于向所述阳极20或阴极20’通入燃料气体(氢气)及氧化剂气体(氧气)。
本发明实施例还提供一种水电解装置，包括所述的改性质子交换膜。在一实施例中，所述水电解装置还包括阳极和阴极，所述改性质子交换膜用于将阳极产生的质子向阴极传递。
本发明实施例通过酸溶液处理层状硅酸盐，大幅降低或完全去除层间域和八面体层中的金属元素，可以扩大层状结构的层间隙，提高质子在四面体层间的迁移能力。进一步的，由于八面体层被酸溶液至少部分溶解，从而形成大量纳米化孔道结构，有利于提高材料的比表面积，结合对后续加热温度的控制，去除结合力较弱的水并保留一部分结合力较强的结晶水和结构水，从而提高材料的表面多样性，为质子提供更多的结合位点，从而提高材料的导离子能力，并且使用的原料为层状硅酸盐矿物，成本低廉，制备方法简单廉价，且材料易于分散，能够很好的与质子交换树脂结合，能够方便的用于燃料电池和水电解装置，具有大规模工业化应用前景。
实施例1H-Si-O材料的制备
将提纯后的坡缕石粉体在浓度为3.5mol·L-1的盐酸水溶液中搅拌，搅拌时间为4小时，温度为70℃，将反应后的固体过滤后，用去离子水冲洗2至3次，常温真空干燥。将干燥后的固体粉末在10℃的真空下热处理2小时得到H-Si-O 材料。
实施例2复合有H-Si-O材料的改性质子交换膜
取所述H-Si-O材料0.3g，加入7.0g纯水进行超声分散处理30min，再加入Nafion树脂溶液1.5g，随后进行磁力搅拌4h，转速为400r·min-1，得到混合溶液。
将制备的混合溶液倒入特制的玻璃盒中，在加热台上固化成膜。固化温度为180℃，固化时间为1.5h，便得到基于H-Si-O修饰的改性质子交换膜。随后测试所述改性质子交换膜的质子传导率，吸水率和热稳定性。本实施例制备的改性质子交换膜的扫描电子显微镜照片请参阅图4。
对比例1纯Nafion树脂质子交换膜
对比例1与实施例2的区别仅在于不加入H-Si-O材料，仅使用所述Nafion 树脂溶液制备质子交换膜，其他条件与实施例2相同。随后测试所述质子交换膜的质子传导率，吸水率和热稳定性。
本实施例制备的质子交换膜的扫描电子显微镜照片请参阅图5。
图4和图5的对比可知，实施例2制备的改性质子交换树脂中，H-Si-O材料均匀分散在Nafion树脂中。
对比例2复合有坡缕石材料的改性质子交换膜
对比例2与实施例2的区别仅在于直接使用未经酸处理和加热的提纯后的坡缕石粉体制备质子交换膜，其他条件与实施例2相同。随后测试所述质子交换膜的质子传导率，吸水率和热稳定性。
实施例3复合有H-Si-O材料的粘结剂的应用
取0.2g实施例1中H-Si-O材料加入7.0g纯水进行超声分散处理30min；再加入Nafion树脂溶液1.5g和碳载铱催化剂0.5g，随后进行磁力搅拌4h，转速为400r·min-1，得到混合溶液。
将上述混和溶液采用丝网印刷法涂布到多孔钛板表面，放入真空烘箱中5 min，再转移到120℃的烘箱中3h，便得到基于H-Si-O材料修饰的阳极。所述阳极可以用于制备燃料电池。
实施例4复合有H-Si-O材料的粘结剂的应用
取0.4g实施例1中H-Si-O材料粉体加入7.0g纯水进行超声分散处理30min；再加入Nafion树脂溶液1.5g和碳载铱催化剂0.5g，随后进行磁力搅拌4h，转速为400r·min-1，得到混合溶液。
将上述混和溶液采用丝网印刷法涂布到质子交换膜上，放入真空烘箱中5 min，再转移到120℃的烘箱中3h，便得到基于H-Si-O材料修饰的质子交换膜和催化剂复合材料。所述基于H-Si-O材料修饰的质子交换膜和催化剂复合材料可以用于制备燃料电池。
实验例
1.吸水率测试
将实施例2和对比例1-2所制备的质子交换膜分别在室温下在去离子水中浸泡24h以保证膜充分吸水。然后将膜取出，用滤纸将表面的水擦干净。然后迅速称量膜的重量W1，将膜在10℃干燥至恒重W2。膜吸水率(WU)的计算公式如下：
Figure BDA0001856992230000161
请参阅表1，可以看出，和纯Nafion树脂制备的质子交换膜(对比例1)以及掺杂坡缕石材料粉体的质子交换膜(对比例2)相比较，基于H-Si-O材料的改性质子交换膜(实施例2)具有较好的吸水率。
表1吸水率和质子传导率对照表
Figure BDA0001856992230000162
2.质子传导率测试
采用电化学工作站(生产厂商及型号为：上海辰华CHI100E电化学分析仪) 对实施例2和对比例1-2所制备的质子交换膜的质子传导率进行测试。测试条件：采用两电极法，扫描频率范围为1Hz～100KHz，振幅为50mV，测试温度为30℃，相对湿度为100％。膜的质子传导率(σ)计算公式如下：
Figure BDA0001856992230000163
其中，σ为膜的质子传导率(S·cm-1；R为膜的阻抗(Ω)；D为膜厚(cm)；A为膜的有效面积(cm2)。
请参阅表1，可以看出，和纯Nafion树脂制备的质子交换膜(对比例1)以及掺杂坡缕石材料粉体的质子交换膜(对比例2)相比较，基于H-Si-O材料的改性质子交换膜(实施例2)具有较高的质子传导率。
3.热稳定测试
采用热重分析仪(生产厂商及型号为：德国耐驰公司的STA449F3型热重－示差扫描量热分析仪)测试实施例2和对比例1-2所制备的质子交换膜的热稳定性。
将被测质子交换膜放入石英坩埚中进行测试，测试气氛为氮气，测试温度范围为0℃～100℃，升温速率为每分钟10℃。热重分析结果请参阅图1，可以看出对比例1的质子交换膜在开始加热时就出现分解，对比例1的质子交换膜在350℃下出现分解，而实施例2的改性质子交换膜在400℃下才出现分解情况。说明和纯Nafion树脂制备的质子交换膜(对比例1)以及掺杂坡缕石材料粉体的质子交换膜(对比例2)相比较，基于H-Si-O材料的改性质子交换膜(实施例2)具有较好的热稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种改性质子交换膜，其特征在于，由作为基体的质子交换树脂，与H-Si-O材料复合得到；所述H-Si-O材料具有类层状硅酸盐结构，所述类层状硅酸盐结构由层状硅酸盐经离子置换，使层状硅酸盐中的至少部分金属元素与氢离子交换，然后经热处理得到获得，所述H-Si-O材料没有吸附水且具有结晶水和/或结构水，所述类层状硅酸盐结构包括多个相互层叠的硅氧四面体层；所述类层状硅酸盐结构包括H、Si、O及其他金属元素，所述其他金属元素选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn、Li、K及Na中的一种或多种，且所述其他金属元素与Si的摩尔比≤0.40，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层之间的第一金属元素M1，M1与Si的摩尔比≤0.25，所述硅氧四面体层为掺杂的硅氧四面体层，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层中取代部分Si位于四面体中心的第二金属元素M2，M2与Si的摩尔比≤0.33，所述第一金属元素M1选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn、Li、K及Na中的一种或多种，所述第二金属元素M2选自Fe、Mg和Al中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性质子交换膜，其特征在于，M1与Si的摩尔比≤0.03。
3.根据权利要求1所述的改性质子交换膜，其特征在于，所述H与部分O以结构水和/或结晶水的形式存在，所述结构水以H+、OH-、和/或H3O+形式存在，所述结晶水以H2O形式存在。
4.根据权利要求1所述的改性质子交换膜，其特征在于，所述质子交换树脂包括全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸和酚醛树脂磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改性质子交换膜，其特征在于，所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂质量比为0.001～2.000。
6.一种粘结剂，其特征在于，由作为基体的质子交换树脂与H-Si-O材料混合得到；
所述H-Si-O材料具有类层状硅酸盐结构，所述类层状硅酸盐结构由层状硅酸盐经离子置换，使层状硅酸盐中的至少部分金属元素与氢离子交换，然后经热处理得到获得，所述H-Si-O材料没有吸附水且具有结晶水和/或结构水，所述类层状硅酸盐结构包括多个相互层叠的硅氧四面体层；所述类层状硅酸盐结构包括H、Si、O及其他金属元素，所述其他金属元素选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn、Li、K及Na中的一种或多种，且所述其他金属元素与Si的摩尔比≤0.40，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层之间的第一金属元素M1，M1与Si的摩尔比≤0.25，所述硅氧四面体层为掺杂的硅氧四面体层，所述其他金属元素包括位于所述硅氧四面体层中取代部分Si位于四面体中心的第二金属元素M2，M2与Si的摩尔比≤0.33，所述第一金属元素M1选自Al、Mg、Fe、Ca、Zn、Li、K及Na中的一种或多种，所述第二金属元素M2选自Fe、Mg和Al中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的粘结剂，其特征在于，所述质子交换树脂包括全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸和酚醛树脂磺酸中的一种或多种。
8.一种燃料电池，其特征在于，包括根据权利要求1至5中任一项所述的改性质子交换膜。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其特征在于，还包括根据权利要求6或7所述的粘结剂，用于将阳极和/或阴极中的催化剂与所述改性质子交换膜结合。
10.一种燃料电池，其特征在于，包括根据权利要求6或7所述的粘结剂，用于将质子交换膜与阳极和/或阴极中的催化剂结合。
11.一种水电解装置，其特征在于，包括根据权利要求1至5中任一项所述的改性质子交换膜。
12.一种根据权利要求1至5中任一项所述的改性质子交换膜的制备方法，包括：
步骤S1，提供所述H-Si-O材料；以及
步骤S2，将所述H-Si-O材料与所述质子交换树脂复合，得到所述的改性质子交换膜。
13.根据权利要求12所述的改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
步骤S11，提供提纯后的层状硅酸盐；
步骤S12，将所述层状硅酸盐与酸溶液混合，至少部分去除所述层状硅酸盐中的金属元素，得到所述H-Si-O材料。
14.根据权利要求13所述的改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.10～5.00mol·L-1。
15.根据权利要求13所述的改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，还包括S13，加热所述步骤S12得到的固体产物，去除至少部分结晶水和/或结构水，并保持所述层状硅酸盐的硅氧四面体层结构。
16.根据权利要求12所述的改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将所述H-Si-O材料和质子交换树脂溶液混合，得到混合溶液；以及
将所述混合溶液倒入模具中，加热固化成膜。
17.根据权利要求12所述的改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将所述H-Si-O材料、质子交换膜和有机溶剂混合，得到混合物；以及
将所述混合物在反应釜中进行溶剂热反应。
18.根据权利要求17所述的改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应包括在反应过程中对所述反应釜中的所述混合物进行搅拌，所述溶剂热反应的搅拌转速≤500r·min-1，所述溶剂热反应的反应温度为160℃～300℃。
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