CN103372429A - 一种燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：炭黑载体热处理2～6h；将六水合氯铂酸和热处理后的炭黑载体在乙二醇介质中进行混合，混合液中六水合氯铂酸的浓度为4～8g/L，混合液的pH用氢氧化钠溶液调节至11～13；将所得的混合液于微波炉中加热反应2-15min，冷却，再经分离、洗涤、干燥得到燃料电池用Pt/C催化剂。所得的Pt/C催化剂中铂的质量百分含量为40%～60%。与现有方法在醋酸钠稳定剂存在下，铂粒子也只能达到3nm左右相比，本发明方法无需使用醋酸钠稳定剂，也能获得平均粒径只有1.33nm的铂粒子，且铂粒子大小均匀，在炭黑载体上分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法。
背景技术
由于石化能源的污染加剧和枯竭，清洁能源日益成为研究的热点。燃料电池具有清洁、高效等优点是清洁能源领域的研究热点之一，其中质子交换膜燃料电池(Proton Exehange Membrane Fuel Cell,PEMFC）的研究和应用最为广泛。Pt/C催化剂占PEMFC膜电极成本的40-50%，是膜电极的关键材料。在Pt/C催化剂制备领域主要的研究方向有：控制纳米铂的粒径，增加Pt的比表面积；提高铂的利用率，包括二元和三元材料的铂基复合催化剂和铂包裹在铜、铅等材料上的Pt/C催化剂的研究等。
CN 200510061829.3公开了一种微波合成铂/碳纳米电催化剂的制备方法：将铂盐溶解在乙二醇中，铂盐在溶液中的浓度为0.001～0.008mol/L，加入醋酸钠溶液作为稳定剂，醋酸钠在合成溶液中的浓度为0.005～0.03mol/L，加入纳米碳载体，和超声波处理使纳米碳材料在溶液中充分分散，将该均匀的混合物在微波炉中加热2.0～4.0分钟，经过滤、洗涤、烘干，获得铂的质量百分数为10～40%的铂/碳纳米电催化剂。采用该方法所合成的催化剂中铂纳米粒子的平均粒径在3.0nm左右，当合成时没有加入醋酸钠稳定剂，所合成的催化剂中铂纳米粒子的平均粒径将增加至5nm左右，且变得不均匀。
发明内容
本发明目的是解决现有微波合成Pt/C催化剂无稳定剂时粒径变大且不均匀的缺陷，提供一种燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）炭黑载体热处理2～6h；
（2）将六水合氯铂酸和热处理后的炭黑载体在乙二醇介质中进行混合，混合液中六水合氯铂酸的浓度为4～8g/L，混合液的pH用氢氧化钠溶液调节至11～13；
（3）将步骤（2）所得的混合液于微波炉中加热反应2-15min，冷却，再经分离、洗涤、干燥得到燃料电池用Pt/C催化剂。
进一步，步骤（1）中所述的热处理为以下三种方式之一：
在二氧化碳气氛中900～1300K温度下，热处理2-6h；
在氮气气氛中900-1300K温度下，热处理2-6h；
或者，在空气气氛中600-1300K温度下，热处理2-6h。
进一步，所述炭黑载体的比表面积为200～300m2/g。
进一步，所述燃料电池用Pt/C催化剂中铂的质量百分含量为40%～60%。
进一步，所述微波炉的功率为600～1200W。
乙二醇在该合成方法中即是炭黑和氯铂酸的分散介质和溶剂，同时，也是氯铂酸的还原剂，与现有合成Pt/C催化剂时在醋酸钠稳定剂存在下，铂粒子也只能达到3nm左右相比，本发明却意外发现当采用含结晶水的六水合氯铂酸作为铂源，并用氢氧化钠调节pH至11～13后，再采用微波加热进行还原反应时，即使在没有醋酸钠稳定剂的存在下，也能获得平均粒径只有1.33nm左右的铂粒子，且铂粒子大小均匀，在炭黑载体上分布均匀。
附图说明
图1为本发明所得燃料电池用Pt/C催化剂的透射电镜图；
图2为本发明所得燃料电池用Pt/C催化剂中铂粒子的粒径分布图；
图3为本发明所得燃料电池用Pt/C催化剂单电池测试的极化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
①将炭黑载体（采用卡博特的Vulcan XC-72R产品，比表面积250m2/g，粒径30nm）在空气气氛中800K温度下，热处理4h；
②依次量取50mL乙二醇，称取0.2g上述热处理过的炭黑载体，量取100mL 8g/L的六水合氯铂酸的乙二醇溶液，加入到250mL烧杯中，然后以1.0mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH调整为12.0，超声波搅拌0.5h；
③将反应液倒入250 mL圆底烧瓶中，在800W功率下微波加热，至温度不再上升后微波反应3min；
④反应液静置沉降2天后，倒掉无色的上清液后再进行抽滤；
⑤滤膜的孔径在0.22微米，以砂芯过滤装置抽滤，多次用60℃的去离子水洗涤，最后以0.1mol/L的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
⑥将滤饼置于表面皿中，在60℃下真空干燥箱中烘4h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为60%。
制得的Pt/C催化剂的TEM图如图1所示，Pt颗粒的粒径分布图如图2所示，可以看出Pt颗粒在炭黑上分散均匀，且大小均匀，平均粒径为1.33nm。
以制备的Pt/C催化剂采用常规方式制备成膜电极，通过单电池测试，测试图如图3，表明了制备的Pt/C催化剂有较好的催化活性，0.6V对应的功率密度为0.42W/cm2。测试条件为：氢气进气端的压强为0.04MPa，每4min放气5s，空气的计量比设为7.0，电池温度为50℃，不加湿。其中：膜电极尺寸为3.5×3.5cm，铂载量为0.38-0.45mg/cm2。
实施例2
①将炭黑载体（采用卡博特的Vulcan XC-72产品，比表面积250m2/g，粒径30nm）在二氧化碳气氛中1000K温度下，热处理4h；
②依次量取50mL乙二醇，称取0.3g上述热处理过的炭黑载体，量取66.7mL 8g/L的六水合氯铂酸的乙二醇溶液，加入到250mL烧杯中，然后以1.0mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH调整为12.0，超声波搅拌0.5h；
③将反应液倒入250 mL圆底烧瓶中，在800W功率下微波加热，至温度不再上升后微波反应2min；
④反应液静置沉降2天后，倒掉无色的上清液后再进行抽滤；
⑤滤膜的孔径在0.22微米，以砂芯过滤装置抽滤，多次用60℃的去离子水洗涤，最后以0.1mol/L的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
⑥将滤饼置于表面皿中，在60℃下真空干燥箱中烘4h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为40%，铂颗粒的平均粒径为1.31nm。
实施例3
①将炭黑载体（采用卡博特的Vulcan XC-72产品，比表面积250m2/g，粒径30nm）在氮气气氛中1000K温度下，热处理4h；
②依次量取50mL乙二醇，称取0.25g上述热处理过的炭黑载体，量取83.1mL 8g/L的六水合氯铂酸的乙二醇溶液，加入到250mL烧杯中，然后以1.0mol/L的NaOH水溶液将反应液的pH调整为12.0，超声波搅拌0.5h；
③将反应液倒入250 mL圆底烧瓶中，在800W功率下微波加热，至温度不再上升后微波反应2min；
④反应液静置沉降2天后，倒掉无色的上清液后再进行抽滤；
⑤滤膜的孔径在0.22微米，以砂芯过滤装置抽滤，多次用60℃的去离子水洗涤，最后以0.1mol/L的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
⑥将滤饼置于表面皿中，在60℃下真空干燥箱中烘4h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为50%，铂颗粒的平均粒径为1.34nm。
Claims (5)
1.一种燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）炭黑载体热处理2～6h；
（2）将六水合氯铂酸和热处理后的炭黑载体在乙二醇介质中进行混合，混合液中六水合氯铂酸的浓度为4～8g/L，混合液的pH用氢氧化钠溶液调节至11～13；
（3）将步骤（2）所得的混合液于微波炉中加热反应2-15min，冷却，再经分离、洗涤、干燥得到燃料电池用Pt/C催化剂。
2.根据权利要求1所述燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的热处理为以下三种方式之一：
在二氧化碳气氛中900～1300K温度下，热处理2-6h；
在氮气气氛中900-1300K温度下，热处理2-6h；
或者，在空气气氛中600-1300K温度下，热处理2-6h。
3.根据权利要求1所述燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭黑载体的比表面积为200～300m2/g。
4.根据权利要求1所述燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述燃料电池用Pt/C催化剂中铂的质量百分含量为40%～60%。
5.根据权利要求1所述燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述微波炉的功率为600～1200W。
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