CN105521804A - 一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化剂制备技术领域,具体公开了一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用,采用球形模板利用高温还原法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体,球形模板作为支架,将碳化钨和石墨烯负载于球形模板表面,由于选用了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球,其在高温还原的过程中球形模板分解放出含碳气体,因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC,同时高温过程中球形模板自动分解消失,无需额外的模板清除步骤,这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积,更强的导电能力和稳定性;为高性能的WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展提供新的发展策略。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂制备技术领域,更具体地,涉及一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)凭借着其环境友好、启动迅速、功率密度和能量密度高等优点,在便携式移动电源、汽车动力电源、大型固定发电装置等方面显示出广阔的应用前景,PEMFC的阴极氧化还原反应(ORR)是电催化反应的速度控制步骤,ORR电催化剂的研究和开发已成为了燃料电池领域的重要课题。铂(Pt)金属是目前性能最优异的ORR电催化剂,然而铂价格昂贵和资源匮乏限制了其规模化应用,因此,开发高效率低成本的ORR“低铂电催化剂”对于推进PEMFC技术的发展和商业化具有重要的意义。
基于“协同效应”的“低铂电催化剂”,是目前应用前景最为明朗的发展方向之一。作为一个物理化学性能相对稳定的“协同组分”,碳化钨(WC)受到了广泛的关注,已经成功跃升于高性能低铂ORR电催化剂的设计。诸多理论研究表明,WC“协同效应”的根源主要是基于WC“强给电子”特性所诱发的增强作用。然而,在实际应用中碳化物的电子导电性能十分欠缺,远远未能达到电催化反应中电子的快速转移和多方传输的要求。因此,开发一种电子导电性能力高和网络结构发达的载体材料用于WC和Pt两组分的耦合与连接,将是WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展的一项重要任务。
目前,最新发展的“石墨烯”纳米碳材料有望成为新一代高性能ORR电催化剂载体材料,主要取决于其高比表面积、高电导率以及优良化学/电化学稳定性。然而,当前石墨烯材料的发展仍然面临着一系列亟待解决的问题,诸如化学还原氧化石墨烯的导电性和稳定性不足、原始石墨烯亲水性较差、单片石墨烯容易堆叠团聚致使材料的实际表面积不够高,在过往报道的“石墨烯/WC/Pt”催化体系中大多数未能发挥石墨烯应有的高性能效用;现有技术有研究将碳化钨纳米颗粒分散于石墨烯片层结构上,制备得到的WC/RGO再负载上纳米颗粒铂,然而其采用的两步制备方法最后获得的石墨烯结构仍然是片状结构,仍然存在容易堆叠团聚致使材料的实际表面积不够高的问题,从而影响其导电能力和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的:
一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的制备:a.将球形模板、钨源、氧化石墨烯均匀分散于水中,干燥至粘稠浆状为止;b.干燥后的产物以1~10℃/min的升温速率将温度升至800~900℃,于惰性气体下反应后经粉碎过筛后制备蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体,粉碎后蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的粒径为10~30μm;
S2.铂前驱体和表面活性剂溶解于甘油和乙二醇混合液中,加入S1制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体,经回流热处理、过滤干燥即得蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂;
其中,S1所述球形模板选的直径为0.5~10μm,选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的一种或两种以上;所述钨源选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵的一种或两种以上;所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1:2~8:0.1~0.6。
本发明创造性的采用高温还原的方法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体,其中用到了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球,石墨烯和碳化钨位于球形模板的表面,另外球形模板在高温还原的过程中分解放出含碳气体,因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC,同时高温过程中球形模板自动分解消失,无需额外的模板清除步骤,这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积,更强的导电能力和稳定性。
申请人通过研究还发现,在S1的制备过程中,氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比影响蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体的成功制备,这里我们要求氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1:2~8:0.1~0.6。
另外,对S1制备得到的蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体进行粉碎时有一定要求,粉碎时采用气磨,粉碎的程度直接影响最终制备得到的催化剂的催化效果,粉碎后粒径过大,不能提高比表面积和导电能力,粉碎后粒径过小,则破坏了蜂窝状的三维结构,从而成为二维片状结构,这里,我们要求粉碎后蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的粒径为10~30μm。
优选地,S1中干燥后的产物在800~900℃下保持1~5h。
优选地,S1所述干燥过程为同步搅拌与加热干燥,搅拌速度为200~1000转/分钟,加热温度为60~100℃。
优选地,S1所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1:3~5:0.2~0.4。
优选地,S1所述球形模板选的直径为2μm~5μm。
优选地,S1所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。
优选地,S2加入S1制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体后经同步搅拌和超声分散后的混合液再经回流热处理、过滤和干燥即得蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。
优选地,S2所述铂前驱体(按Pt金属计算)和表面活性剂的质量比为1:0.05~0.2;甘油和乙二醇的体积比为1:1~4。
优选地,S2所述表面活性剂选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或两种以上。
优选地,S2所述蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体和铂前驱体(按Pt金属计算)的质量比为1:0.25~0.65。
优选地,S2所述回流热处理的温度是100~150℃,热处理时间是1~5h。
本发明还提供上述方法制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。
优选地,所述复合电催化剂中碳化钨的重量百分数为25~55%,铂的重量百分数为15~40%。
本发明还提供上述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的应用。
具体地,所述应用可以是用于电催化反应,也可以用于制备质子交换膜燃料电池。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,采用球形模板利用高温还原法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体,球形模板作为支架,将碳化钨和石墨烯负载于球形模板表面,由于选用了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球,其在高温还原的过程中球形模板分解放出含碳气体,因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC,同时高温过程中球形模板自动分解消失,无需额外的模板清楚步骤,这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积,更强的导电能力和稳定性;解决了当前WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”所面临的材料电导率不足,电催化反应中电子转移和传输制约(即是催化动力学缓慢)等的问题,成功实现了电子快速转移和多方传输的目标,另外,在和铂复合的过程中用到了甘油、乙二醇和表面活性剂,制备得到了极细粒径和分布均匀的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂;为高性能的WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展提供新的发展策略。
附图说明
图1为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像;其中,A为3000倍图,B为24000倍图。
图3为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的透射电子显微镜图像,其中,A为低倍率图像,B为高分辨图像。
图4是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的X-射线衍射图谱。
图5是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的透射电子显微镜图像,其中,A为标尺为50nm图,B为标尺为10nm图。
图6是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂在0.1MHClO4电解液中的ORR电催化性能曲线(测试温度:30℃,扫描速率:5mVs-1);其中,A为ORR极化曲线,B为Pt质量活性曲线。
图7为对比例2所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像。
图8为对比例3所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换,均属于本发明的范围;若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换,均属于本发明的范围;若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料(平均直径3μm)和0.1g钨酸铵(按W金属计算)均匀分散于去离子水中;上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥,搅拌速率为500转/分钟,加热温度为80℃,干燥至粘稠浆状;将上述浆料物放置高温炉中,在高纯度氮气气氛下加热处理,加热温度为900℃,加热时间为2h,升温速度为5℃/min;上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。
由上述方法制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体,其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm,WC占复合体总重量比例为26.7%,该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为526m2g-1,电导率为1280Sm-1。
图1是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的X-射线衍射(XRD)图谱;图2是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像;图3是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的透射电子显微镜(TEM)图像。
实施例2
称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料(平均直径5μm)和0.2g钨酸铵(按W金属计算)均匀分散于去离子水中;上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥,搅拌速率为500转/分钟,加热温度为80℃,干燥至粘稠浆状;将上述浆料物放置高温炉中,在高纯度氮气气氛下加热处理,加热温度为900℃,加热时间为2h,升温速度为5℃/min;上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。
制备的“蜂窝状石墨烯/WC”复合体,其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为5μm,WC占复合体总重量比例为38.5%,该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为488m2g-1,电导率为1150Sm-1。
实施例3
称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料(平均直径2μm)和0.3g钨酸铵(按W金属计算)均匀分散于去离子水中;上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥,搅拌速率为500转/分钟,加热温度为80℃,干燥至粘稠浆状;将上述浆料物放置高温炉中,在高纯度氮气气氛下加热处理,加热温度为900℃,加热时间为2h,升温速度为5℃/min;上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体,其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为2μm,WC占复合体总重量比例为52.7%,该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为413m2g-1,电导率为1030Sm-1。
实施例4
实验方法同实施例1,唯一不同的是球形模板材料为聚苯乙烯。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体,其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm,WC占复合体总重量比例为29.2%,该“蜂窝状石墨烯/WC”复合体的比表面积为504m2g-1,电导率为1260Sm-1。
实施例5
实验方法同实施例1,唯一不同的是钨源为偏钨酸铵。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体,其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm,WC占复合体总重量比例为25.6%,该“蜂窝状石墨烯/WC”复合体的比表面积为542m2g-1,电导率为1310Sm-1。
实施例6
实验方法同实施例1,唯一不同的是钨源为仲钨酸铵。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体,其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm,WC占复合体总重量比例为27.8%,该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为520m2g-1,电导率为1230Sm-1。
实施例7
称取25mg氯铂酸(按Pt金属计算)和1.25mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中,随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体(26.7%WC),同步搅拌和超声分散2h;将上述分散液进行回流热处理,温度为120℃,热处理时间为2h,最后将热处理产品进行过滤和洗涤,在60℃真空干燥,即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。
制备的“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂,其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.7%;在ORR测试中,该“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.035V(vs.RHE),0.9V质量比活性为412mAmg-1Pt。
图4是本实施例“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的XRD图谱;图5是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的TEM图像;图6是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的ORR电催化性能曲线。
实施例8
称取43mg氯铂酸(按Pt金属计算)和2.15mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中,随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体(26.7%WC),同步搅拌和超声分散2h;将上述分散液进行回流热处理,温度为120℃,热处理时间为2h,最后将热处理产品进行过滤和洗涤,在60℃真空干燥,即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。
制备的“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂,其中Pt占复合电催化剂总重量比例为29.4%;在ORR测试中,该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.027V(vs.RHE),0.9V质量比活性为403mAmg-1Pt。
实施例9
称取64.8mg氯铂酸(按Pt金属计算)和3.33mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中,随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体(26.7%WC),同步搅拌和超声分散2h;将上述分散液进行回流热处理,温度为120℃,热处理时间为2h,最后将热处理产品进行过滤和洗涤,在60℃真空干燥,即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。
由上述方法制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂,其中Pt占复合电催化剂总重量比例为37.8%;在ORR测试中,该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.031V(vs.RHE),0.9V质量比活性为397mAmg-1Pt。
实施例10
实验方法同实施例7,唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温40。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂,其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.6%;在ORR测试中,该“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.037V(vs.RHE),0.9V质量比活性为425mAmg-1Pt。
实施例11
实验方法同实施例7,唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温60。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂,其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.4%;在ORR测试中,该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.030V(vs.RHE),0.9V质量比活性为404mAmg-1Pt。
实施例12
实验方法同实施例7,唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温80。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂,其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.5%;在ORR测试中,该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.032V(vs.RHE),0.9V质量比活性为406mAmg-1Pt。
实施例13
实验方法同实施例10,唯一不同的是所用的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体是实施例2制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体(38.5%WC)。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂,其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.7%;在ORR测试中,该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.042V(vs.RHE),0.9V质量比活性为438mAmg-1Pt。
实施例14
实验方法同实施例10,唯一不同的是所用的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体是实施例3制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体(52.7%WC)。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂,其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.5%;在ORR测试中,该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.036V(vs.RHE),0.9V质量比活性为431mAmg-1Pt。
对比例1
实验方法同实施例1,唯一不同的是,所用的是0.5g氧化石墨烯、0.5g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料(平均直径3μm)和0.1g钨酸铵(按W金属计算),得到的结果:由于氧化石墨烯比重过大,导致蜂窝状石墨烯的厚度过大而团聚。
对比例2
实验方法同实施例1,唯一不同的是,所得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体粉碎后粒径为2μm,扫描电镜下观察如图7。结果表明:粉碎粒径过小,很大程度破坏了材料的蜂窝状三维结构。
对比例3
实验方法同实施例1,唯一不同的是,所用的聚甲基丙烯酸甲酯的平均直径11μm,所得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电镜下观察如图8。结果表明:模板直径过大,不能形成良好的蜂窝状三维结构。
Claims (10)
1.一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的制备:a.将球形模板、钨源、氧化石墨烯均匀分散于水中,干燥至粘稠浆状为止;b.干燥后的产物以1~10℃/min的升温速率将温度升至800~900℃,于惰性气体下反应,经气磨粉碎过筛后制备蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体,粉碎后蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的粒径为10~30μm;
S2.铂前驱体和表面活性剂溶解于甘油和乙二醇混合液中,加入S1制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体,经回流热处理、过滤干燥即得蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂;
其中,S1所述球形模板选的直径为0.5~10μm,选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的一种或两种以上;所述钨源选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵的一种或两种以上;所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1:2~8:0.1~0.6。
2.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,其特征在于,S1所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1:3~5:0.2~0.4。
3.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,其特征在于,S1所述球形模板选的直径为2μm~5μm。
4.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,其特征在于,S2所述蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体和铂前驱体的质量比为1:0.25~0.65。
5.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,其特征在于,S2所述铂前驱体和表面活性剂的质量比为1:0.05~0.2;甘油和乙二醇的体积比为1:1~4。
6.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,其特征在于,S2所述回流热处理的温度是100~150℃,热处理时间是1~5h。
7.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或两种以上。
8.权利要求1至7任一项所述方法制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。
9.根据权利要求8所述的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂,其特征在于,所述复合电催化剂中碳化钨的重量百分数为25~55%,铂的重量百分数为15~40%。
10.权利要求8所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的应用。
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