CN106048640B - 一种石墨表面原位石墨烯化负载 Pt 电催化析氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种石墨表面原位石墨烯化负载 Pt 电催化析氢催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将石墨块连接导线，进行清洗，作为电极；(2)以石墨块为正极，铂片电极为负极，连接恒电位仪，在过硫酸铵溶液中电解30‑600s；电解结束后，用去离子水冲洗电极表面，自然晾干；(3)以电解处理后石墨块为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，用H2SO4溶液作为电解质，在‑0.8V～0.0V的电位窗口，100mV/s的扫速下，对工作电极进行循环伏安扫描，即得。本发明步骤简单，过程中不涉及高温环境，条件温和，制备的催化剂过电势为‑144mV，并具有良好的稳定性。

Description

一种石墨表面原位石墨烯化负载 Pt 电催化析氢催化剂的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，属于电催化析氢技术领域。
背景技术
电催化析氢反应为解决未来能源问题提供了一个有前途的方向。目前，已经研制出多种电催化析氢反应的催化剂来降低反应的过电势和加快反应速率。其中，Pt/C表现出较高的析氢反应催化活性。然而，较高的成本限制了它的大规模应用。最近，基于过渡金属的催化剂因为成本较低被视为贵金属催化剂的替代者。然而，过渡金属催化剂存在着易腐蚀和氧化的缺点，较低的稳定性限制了其应用。因此，开发成本低、稳定性良好的析氢反应催化剂是研究的趋势。
石墨烯以其优异的电子传输性能被广泛的应用于催化反应领域。其制备通常先经过改进的hummers法制备氧化石墨烯，然后再用化学方法将其还原，得到的石墨烯就可以用于电极修饰以改进电极的电子传输性能。这种得到石墨烯修饰的电极需要经过比较复杂的制备过程和修饰步骤。通过石墨板在特定电解质溶液中进行电解使其表面原位生成石墨烯的方法为石墨烯修饰电极的制备提供了新的思路方法。已有报道通过在阳极电解石墨板得到石墨表面原位生成氮掺杂的石墨烯电极，此电极用来做MFC的阳极提高了阳极的微生物生长富集和阳极材料的电子传输性能，较大的提升了MFC的产电性能。然而，此方法所涉及的思路却没有应用到电催化反应领域来制备性能优越的催化剂。
目前，基于碳材料的电催化析氢催化剂主要采用高温下化学反应来制备，如已经报道的N,S和N,P掺杂的石墨烯，杂原子的掺杂有效的降低了过电势，得到的催化剂表现出稳定的催化活性。中国专利文件CN105200450A(申请号：201510573873.6)公开了一种二硫化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法；首先采用改进的Hummer法制备低氧化度的炭黑氧化物，再以钼酸钠晶体为钼源、硫脲为硫源、二甲基甲酰胺为溶剂，220℃条件下，一步溶剂热反应制备二硫化钼/炭黑复合析氢电催化材料。然而，这种催化剂的制备方法需要较高的合成温度，其过程比较耗能且条件不温和。
因此，研发成本低廉、稳定性良好、过程简单且条件温和的电催化产氢催化剂的制备方法是非常必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将石墨块连接导线，进行清洗，作为电极；
(2)以石墨块为正极，铂片电极为负极，连接恒电位仪，在过硫酸铵溶液中电解30-600s；电解结束后，用去离子水冲洗电极表面，自然晾干；
(3)以电解处理后石墨块为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，用H2SO4溶液作为电解质，在-0.8V～0.0V的电位窗口，100mV/s的扫速下，对工作电极进行循环伏安扫描，即得石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中石墨块的大小为1.0*1.0*0.5cm；
优选的，所述的导线为钛金属丝；
优选的，连接导线的方式为在石墨块上打孔连接；
优选的，石墨块的清洗方式为：依次用1.0mol/L的HCl、去离子水、1.0mol/L的NaOH、去离子水各超声处理1小时，清洁石墨块表面，然后自然晾干。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的恒电位仪的电压范围为5～15V；
优选的，过硫酸铵溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；
优选的，电解时间为300～600s。
根据本发明，优选的，步骤(3)中H2SO4溶液的浓度为0.5mol/L，H2SO4溶液曝氮气处理；
优选的，循环伏安扫描的过程为：每1000次扫描后测定线性伏安曲线，直到极化曲线(LSV)不再变化。
本发明方法得到的催化剂析氢反应的过电位为-144mV，稳定性测试表明催化剂的稳定性良好。本发明通过电解石墨块得到原位石墨烯化的石墨块后，利用循环伏安法电沉积的方法，用Pt片电极做对电极，将阳极Pt片电极溶出的Pt沉积于阴极石墨烯化的石墨块表面。得到的电极材料表现出优异的电催化析氢活性和稳定性。
本发明的有益效果如下：
1、本发明方法制备的催化剂析氢反应过电势较低，电流密度为10mA/cm2时其过电势为-144mV。
2、本发明的制备方法简便，其制备过程包括电解和电化学循环伏安扫描两个过程，反应条件无高温，条件温和，易于实现。
3、本发明的制备的石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂比较稳定，长时间运行后仍然保持较高的催化活性，重复使用性强。
4、本发明所使用的石墨块价格低廉，成本低。
附图说明
图1是本发明中石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂制备过程示意图。
图2是本发明实施例1所制备石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的实物图， 其中左边为石墨块，右边为所制备的电催化析氢催化剂。
图3是本发明实施例1所制备石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的SEM图。
图4是本发明实施例2中GP、GL/GP-30、Pt-GL/GP-30A的拉曼光谱(Raman)图，其中A、B、C分别对应GP、GL/GP-30、Pt-GL/GP-30A。
图5是本发明实施例1-4和对比例中所制备的电极材料的极化曲线(LSV)对比图。
图6是本发明实施例1-4中所制备的电极材料的塔菲尔曲线(Tafel)图。
图7是本发明实施例1所制备的石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的循环伏安扫描稳定性图。
图8是本发明实施例1所制备的石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的在恒定电势-140mV下长时间稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明权利要求限定的范围。
实施例1
一种石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将石墨板切割成1.0*1.0*0.5cm大小的石墨块，在石墨块上打孔后用直径为0.8mm的钛丝连接电极作为导线。将石墨块依次置于1.0mol/L的HCl，去离子水，1.0mol/LNaOH和去离子水中超声1小时清洁石墨块表面，自然晾干，标记为GP。
(2)以预处理后的石墨块为正极，铂片为负极，连接恒电位仪，设定电压为10V，在0.3mol/L过硫酸铵溶液中电解300s。电解结束后，用去离子水冲洗电极表面，自然晾干，标记为GL/GP-300。
(3)以电解处理后石墨块为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电解作为参比电极，用曝氮气的0.5mol/L H2SO4溶液作为电解质，在-0.8V～0.0V的电位窗口，100mV/s的扫速下，对工作电极进行循环伏安扫描，每1000次扫描后测定线性伏安曲线，直到线性伏安曲线不再变化，得到石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂电极材料标记为Pt-GL/GP-300A。该电极材料的析氢过电位为-144mV。
实施例2
如实施例1所述，不同的是：将实施例1中步骤(2)中的电解时间改为30s，其余均同实施例1。步骤(2)获得的电极材料记为GL/GP-30，最终获得的电极材料记为Pt-GL/GP-30A。GL/GP-30的析氢过电位为-492mV，Pt-GL/GP-30A的析氢过电位为-218mV。
实施例3
如实施例1所述，不同的是：将实施例1中步骤(2)中的电解时间改为60s，其余均同实施例1。最终获得的电极材料记为Pt-GL/GP-60A。Pt-GL/GP-60A的析氢过电位为-208mV。
实施例4
如实施例1所述，不同的是：将实施例1中步骤(2)中的电解时间改为600s，其余均同实施例1。最终获得的电极材料记为Pt-GL/GP-600A。Pt-GL/GP-600A的析氢过电位为-156mV。
对比例
如实施例1所述，不同的是：将实施例1中步骤(2)的电解步骤去掉，其余均同实施例1。最终获得的电极材料记为Pt-GPA。Pt-GPA的析氢过电位为-514mV。
通过对比实施例1-4和对比例可知，本发明先将石墨块进行电解处理，然后进行利用循环伏安法电沉积的方法，将Pt沉积于石墨烯化的石墨块表面。得到的电催化析氢催化剂过电位更低。

Claims (6)

1.一种石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将石墨块连接导线，进行清洗，作为电极；
（2）以石墨块为正极，铂片电极为负极，连接恒电位仪，在过硫酸铵溶液中电解；电解结束后，用去离子水冲洗电极表面，自然晾干；
所述的恒电位仪的电压范围为5~15V；
过硫酸铵溶液的浓度为0.3~0.5mol/L；
电解时间为300~600 s；
（3）以电解处理后石墨块为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，用H2SO4溶液作为电解质，在-0.8V~0.0V的电位窗口，100 mV/s的扫速下，对工作电极进行循环伏安扫描，即得石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂；
循环伏安扫描的过程为：每1000次扫描后测定线性伏安曲线，直到极化曲线不再变化。
2.根据权利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中石墨块的大小为1.0*1.0*0.5 cm。
3.根据权利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的导线为钛金属丝。
4.根据权利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中连接导线的方式为在石墨块上打孔连接。
5.根据权利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中石墨块的清洗方式为：依次用1.0 mol/L 的HCl、去离子水、1.0mol/L的NaOH、去离子水各超声处理1 小时，清洁石墨块表面，然后自然晾干。
6.根据权利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化负载Pt电催化析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中H2SO4溶液的浓度为0.5mol/L，H2SO4溶液曝氮气处理。
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