CN108134085B - 一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法，属于储能材料制备领域。常规的石墨氧化都在水溶剂中进行，需要大量的腐蚀性酸和强氧化剂，批量生产存在安全风险。而当以熔盐作为溶剂时可以提升反应温度、减少氧化剂用量，同时熔盐可以回收再利用。本发明用安全、绿色的熔盐法对鳞片石墨进行高温表面氧化腐蚀，获得不易团聚的表面石墨烯化的石墨负极材料，使得材料具备原位多层化，电导各向同性增强，提高材料电子电导率和嵌锂能力，制备出的材料具有更好的循环性能。

Description

一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备 方法
技术领域
本发明属于储能材料制备领域，具体涉及一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
锂电池作为未来发展的主流动力电池，具有传统电池不具有的诸多优势且有较大的技术提升和成本下降空间。因此2013~2015年国家对新能源汽车发布补贴政策，说明国家对其发展的重视。
石墨材料作为目前已经商业化的锂离子负极材料，来源丰富，电化学性能稳定。石墨负极材料的储锂量大且比容量可以做到与理论比容量比较接近，同时具有良好的导电性，但石墨锂离子负极材料首次不可逆损失大，倍率放电性能差。而石墨烯具有比表面积高、导电率更好、层间结构的储锂性能更好、能量密度更高等优点，但石墨烯的高比表面积使得其结构不稳定，易团聚，电化学性能不稳定。将石墨表面多层石墨烯化可以兼具二者的优势。目前工业上将石墨石墨烯化采取的主要手段是用强氧化剂对石墨进行氧化腐蚀，这类方法在水溶剂中反应剧烈，温度可控性差，安全系数低，同时会消耗大量的物料。采用熔盐法在合适的条件下对石墨进行高温氧化腐蚀，也可以得到具备较佳电化学性能的表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法；通过石墨表面的多层石墨烯化，使得具备原位多层化，电导各向同性增强，提高电子电导率并增大嵌锂量，提高容量及循环性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
熔融状态下的LiCl、KCl会对石墨进行高温氧化腐蚀，KNO3、NH4Cl、NH4NO3熔融、分解过程也会进一步对石墨氧化腐蚀。在适当温度下对石墨进行氧化腐蚀，形成表面多层石墨烯化的结构。
所述表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1) 混盐的制备
A、按质量比为3:7~1:1分别称取LiCl与KCl，将称取的盐溶解于70~90倍质量的水中。60 ~90℃搅拌加热蒸发，将得到的混合物研磨分散。100~120℃干燥10~12h。得到LiCl与KCl的混盐a。
(2) 石墨表面多层石墨烯化
A、称取石墨与盐b（盐b为KNO3、NH4Cl、NH4NO3中一种或其混合物。石墨与盐b的摩尔比：1:1~1:3），球磨分散均匀，再称取(1)中混盐a继续球磨均匀；
B、将步骤A得到的混合物于管式炉中300~380℃，空气氛围下烧结6~12h；
C、将步骤B得到的混合物球磨2~3h，再用去离子水洗涤，60~80℃真空干燥10~15h，得到表面多层石墨烯化的石墨材料。
步骤中石墨源为天然石墨，粒径10~50μm，所得的负极材料石墨表面被氧化腐蚀，形成表面多层石墨烯化结构。
本发明和现有技术相比具有以下优点：
1. 采用混合熔融态盐作为溶剂、腐蚀剂，比热容大，温度可控性好，LiCl与KCl可回收重复利用，安全、经济、环保。
2. 表面多层石墨烯化的石墨具有层间结构，具备原位多层化，电导各向同性增强，储锂量更大，能量密度更高。锂离子在石墨烯化后的材料中更易扩散，电子迁移速率更快，导电率高。
3. 本发明制备的表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料具有更高的容量和循环性能。
附图说明
图1为所用原料石墨的SEM电镜图片。
图2为所用原料石墨的SEM电镜图片。
图3为本发明实施例1中制备的表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料的SEM电镜图。
图4为本发明实施例1中制备的表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料的SEM电镜图。
图5为本发明实施例1中表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料在0.1C倍率首次充放电图。
图6为本发明实施例1中石墨源与表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料前后在0.1C放电时，不同充电倍率下的循环和倍率曲线。
图7为本发明实施例1中石墨源与表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料前后在0.1C倍率下100次充电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步说明，但是这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明之后，各种等价形式的修改均属于本申请权利要求所限定的范围。
实施例1
一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1) 取粒径范围10~50μm的石墨样品0.5g和8.42g KNO3，球磨30min至均匀无颗粒感，再称取混盐a 12g继续球磨均匀。将得到的混合物于管式炉中360℃，升温速率2℃/min，空气氛围下烧结6~12h，自然冷却至室温，将得到的混合物球磨2h，再用3L去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到表面多层石墨烯化的石墨材料。
其中混盐a的具体制备过程为：按质量比为1:1分别称取LiCl与KCl，将称取的盐溶解于70~90倍质量的水中。60~90℃搅拌加热蒸发，将得到的混合物研磨分散。100~120℃干燥10~12h。得到LiCl与KCl的混盐a。
(2) 称取制得的表面多层石墨烯化的石墨材料0.15g，并与粘结剂PVDF，导电剂SP按质量比90:8:2比例混合均匀，加入10至15滴1-甲基-2吡咯烷酮球磨2小时配成浆料均匀涂在铜片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，封装，静置10h。材料在0.1C倍率下首次放电容量为403.2mAh/g,50次循环后衰减为393.8 mAh/g,容量保留率为97.7%。
(3) 图1、2、3、4为材料SEM图，从图中可以清晰看出石墨表面被氧化腐蚀，形成了明显的卷曲多层石墨烯化的结构。图5为首次充放电图，可以发现表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料的电位平台差更小，说明极化减小，材料具备原位多层化，电导各向同性增强，材料电子电导率和嵌锂能力得到明显提升。图6是充电倍率从0.1C到1C时循环和倍率曲线。图7是0.1C倍率下的100次充电循环曲线，经过100次循环后容量衰减率约为1.9%,而未经表面烯化处理的石墨材料100次循环后容量衰减率约为7.8%。
实施例2
一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法，其包括以下步骤：
(1)取粒径范围10~40μm的石墨样品0.5g和4.21g KNO3与2.23g NH4Cl，球磨30min，再称取混盐a 12g继续球磨均匀。将得到的混合物于管式炉中360℃，升温速率2℃/min，空气氛围下烧结6~12h，自然冷却至室温，将得到的混合物球磨2h，再用3L去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到表面多层石墨烯化的石墨材料。
其中混盐a的具体制备过程为：按质量比为6:7分别称取LiCl与KCl，将称取的盐溶解于70~90倍质量的水中。60~90℃搅拌加热蒸发，将得到的混合物研磨分散。100~120℃干燥10~12h。得到LiCl与KCl的混盐a。
(2) 称取制得的表面多层石墨烯化的石墨材料0.15g，并与粘结剂PVDF，导电剂SP按质量比90:8:2比例混合均匀，加入10至15滴1-甲基-2吡咯烷酮球磨2小时配成浆料均匀涂在铜片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，封装，静置10h。材料在0.1C倍率下首次放电容量为406.7mAh/g，50次循环后衰减为384.2mAh/g，容量保留率为94.5%。100次循环后容量衰减率约为4.3%。
实施例3
一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法，其包括以下步骤：
(1)取粒径范围10~40μm的石墨样品0.5g和4.21g KNO3与2.23g NH4Cl与3.33gNH4NO3，球磨30min，再称取混盐a 12g继续球磨均匀。将得到的混合物于管式炉中370℃，升温速率2℃/min，空气氛围下烧结6~12h，自然冷却至室温，将得到的混合物研磨2h，再用3L去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到表面多层石墨烯化的石墨材料。
其中混盐a的具体制备过程为：按质量比为5:7分别称取LiCl与KCl，将称取的盐溶解于70~90倍质量的水中。60~90℃搅拌加热蒸发，将得到的混合物研磨分散。100~120℃干燥10~12h。得到LiCl与KCl的混盐a。
(2) 称取制得的表面多层石墨烯化的石墨材料0.15g，并与粘结剂PVDF，导电剂SP按质量比90:8:2比例混合均匀，加入10至15滴1-甲基-2吡咯烷酮球磨2小时配成浆料均匀涂在铜片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，封装，静置10h。材料在0.1C倍率下首次放电容量为392.5mAh/g，50次循环后衰减为381.4mAh/g，容量保留率为97.2%。100次循环后容量衰减率约为2.2%。
实施例4
一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料及制备方法，其包括以下步骤：
(1)取粒径范围10~40μm的石墨样品0.5g和8.42g KNO3与3.33g NH4NO3，球磨30min，再称取混盐12g继续球磨均匀。将得到的混合物于管式炉中380℃，升温速率2℃/min，空气氛围下烧结6~12h，自然冷却至室温，将得到的混合物球磨2h，再用3L去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到表面表面多层石墨烯化的石墨材料。
其中混盐a的具体制备过程为：按质量比为6:7分别称取LiCl与KCl，将称取的盐溶解于70~90倍质量的水中。60~90℃搅拌加热蒸发，将得到的混合物研磨分散。100~120℃干燥10~12h。得到LiCl与KCl的混盐a。
(2) 称取制得的表面多层石墨烯化的石墨材料0.15g，并与粘结剂PVDF，导电剂SP按质量比90:8:2比例混合均匀，加入10至15滴1-甲基-2吡咯烷酮球磨2小时配成浆料均匀涂在铜片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，封装，静置10h。材料在0.1C倍率下首次放电容量为407.4mAh/g，50次循环后衰减为378.5mAh/g，容量保留率为93%。100次循环后容量衰减率约为6.1%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，通过在熔融状态下的LiCl、KCl对石墨进行高温氧化腐蚀，再利用KNO3、NH4Cl、NH4NO3熔融、分解过程对石墨进一步氧化腐蚀，形成表面多层石墨烯化结构的石墨锂离子电池负极材料；具体制备包括以下步骤：
(1) 混盐的制备
A、按质量比为3:7~1:1分别称取LiCl与KCl，将称取的盐溶解于70~90倍质量的水中；60~90℃搅拌加热蒸发，将得到的混合物研磨分散，100~120℃干燥10~12h，得到LiCl与KCl的混盐a；
(2) 石墨表面多层石墨烯化
A、称取石墨与盐b于球磨罐中球磨分散均匀，再称取(1)中混盐a加入继续球磨均匀；
B、将步骤A得到的混合物于管式炉中300~380℃，焙烧6~12h；
C、将步骤B得到的混合物球磨2~3h，再用去离子水洗涤，60~80℃真空干燥10~15h，得到表面多层石墨烯化的石墨材料；
盐b为KNO3、NH4Cl、NH4NO3中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨，粒径10~50μm。
3.根据权利要求1所述的表面多层石墨烯化的石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，石墨与盐b的摩尔比：1:1~1:3。
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