CN114243034B - 一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法，催化剂浆料包括固体催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体、低沸点醇类溶剂、非醇类有机溶剂和蜂窝状纳米粉体；制备方法为：1、将固体催化剂颗粒和蜂窝状纳米粉体在密闭环境下进行静电鼓风混合后依次加入低沸点醇类溶剂和高分子聚合物质子导体，超声振荡，形成分散液；2、将分散液进行冷冻干燥处理后加入低沸点醇和非醇类有机溶剂，进行高速剪切分散和均质机分散，得到催化剂浆料；本发明通过加入蜂窝状纳米粉体，采用静电混合、冷冻干燥成粉以及多种分散方式联合，形成稳定的燃料电池催化剂浆料，浆料稳定性和电池性能大大提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法，属于燃料电池膜电极制备领域。
背景技术
燃料电池是一种清洁、高效、安静运行的电化学发动机。特别是对于以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池，其电化学催化活性主要受电极制约，因为Pt催化剂特别是对阴极氧气的还原反应催化活性较低。阴阳极催化层一般都采用碳载纳米Pt、Pd贵金属或其合金作为催化剂。在燃料电池阴极发生电化学的过程中，空气中的氧气经气体扩散层(GDL)向质子交换膜扩散，而阳极电化学反应产生的氢质子则透过质子交换膜往阴极传递。质子和氧气在贵金属催化剂表面活性位相遇后，发生氧气的还原反应(ORR)生成水，两种反应物质均消亡。
传统的膜电极制备方法是将催化剂与质子导体(如Nafion)按一定比例混合分散，形成催化剂浆料，再将催化剂浆料通过喷涂或刷涂等方法制备成气体扩散电极(GDE)或催化剂涂覆膜(CCM)。但在传统方法中，碳载催化剂和离子导体随机混合，无法保证其均匀性，且电极反应过程中质子、电子以及水、气等物质的多相传输均处于无序状态，其孔分布较为致密，造成较大的电化学极化和浓差极化，影响电池的综合性能。中国专利(CN104716348B)中描述了一种具有纳米纤维网络结构的电极，其采用静电纺丝的方法，将含有催化剂和Nafion的高分子纺丝液在铝箔上纺丝，之后热转移到质子交换膜上即可得到该纳米纤维网络结构的膜电极。中国专利(CN 108539206A)中描述了一种催化层全有序电极，其通过将碳纳米管载体阵列垂直生长在气体扩散层上，进而将铂基催化剂原位生长在碳纳米管阵列上。但上述方法制备的催化层电极，其制程工序均较为复杂，且难以进行放大。
稳定的催化剂浆料的制备和存储尤为重要。在目前大多数方法中，普遍采用的方法是配制固含量(≤1％)极低的催化剂浆料，且配制体积较小(≤50mL)，采用超声分散的方式或者高剪切分散的方式。这种方法最大的缺点就是浆料分散效果差、容易沉降(≤5h)。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法，提高催化剂催化性能的基础上，增加了催化剂浆料的稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明公开一种抗沉淀催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将固体催化剂颗粒和蜂窝状纳米粉体混合，密封后再进行静电鼓风混合，使所述催化剂颗粒进入蜂窝结构内部，形成均匀的固体颗粒混合物；
(2)在步骤(1)中的固体颗粒混合物加入醇类溶剂，密封后先磁力搅拌，形成分散液一，再加入高分子聚合物质子导体，超声振荡，形成分散液二；
(3)将步骤(2)所得分散液二进行冷冻干燥处理，得到固体粉末，再加入醇类溶剂和非醇类有机溶剂，密封分散后，得到稳定催化剂浆料二。
本发明进一步设置为：上述抗沉淀催化剂浆料，包括固体催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体、醇类溶剂、非醇类有机溶剂和蜂窝状纳米粉体，所述固体催化剂纳米颗粒、高分子聚合物质子导体、蜂窝状纳米粉体、低沸点醇类溶剂和非醇类有机溶剂的添加量分别为：1-20wt％、5-20wt％、2-20wt％、30-60wt％和1-5wt％。
本发明进一步设置为：所述固体催化剂颗粒包括Pt、Pd、Ru贵金属或其碳载物Pt/C、Pd/C、Ru/C的一种或多种，贵金属含量为10-100wt％，所述催化剂颗粒的粒径为20-40nm。
本发明进一步设置为：所述蜂窝状纳米粉体包括蜂窝状碳纳米颗粒、蜂窝状纳米金以及具有蜂窝结构的纳米钛粉的一种或多种，所述蜂窝结构的蜂窝孔径大小为200-400nm，孔隙率大于80％。
本发明进一步设置为：所述高分子聚合物质子导体为全氟磺酸树脂溶液，其树脂含量为5wt％-25wt％。
本发明进一步设置为：步骤(1)中，静电鼓风电压为1-24V，鼓风量为2-10L/s，混合时间1-10min；步骤(2)中，分散液一的分散方式为磁力搅拌，搅拌时间为10-30min；分散液二的分散方式为超声振荡，超声时间为10-30min。
本发明进一步设置为：步骤(2)和步骤(3)中，所述醇类溶剂为低沸点醇类溶剂，所述低沸点醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和正丁醇其中一种或多种；所述非醇有机溶剂为酯、醚、酮以及乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基吡咯烷酮，醚可为乙醚、石油醚，酯和酮为乙酸乙酯和丙酮中的一种。
本发明进一步设置为：步骤(3)中冷冻干燥温度在-70～-100℃，干燥过程中通氮气或惰性气体保护。
本发明进一步设置为：所述步骤(3)中分散方式为：先高速剪切分散，形成二次分散催化剂浆料，接着将二次分散催化剂浆料在真空条件下进行均质分散，得到所述催化剂浆料；其中，采用高速搅拌机进行高速剪切分散，高速剪切分散转速为15000-20000r/min，时间为10-30min；采用均质机进行均质分散，均质分散压力为500-2000bar，分散时间为10-30min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明先将蜂窝状纳米粉体和催化剂固体颗粒混合，首先是由于蜂窝状纳米粉体具有更高的孔隙率，并且其蜂窝孔隙分布均匀，催化剂颗粒有效进入蜂窝结构内部，不会造成中空或者不均等缺陷；在电池运行过程中，气体在整个催化层内分布均匀，并且传质阻力小，电池性能提升明显；其次蜂窝状纳米粉体和催化剂颗粒相结合后，由于其本身质量较轻，在浆料形成后，可以有效防止催化剂的沉降，使得催化剂浆料在长达72小时仍处于稳定状态；
本发明固体催化剂颗粒和蜂窝状纳米粉体混合过程中，在封闭空间内，通过静电鼓风的方式使得固体催化剂颗粒有效和纳米粉体混合，并且催化剂颗粒和纳米粉体通过静电作用相互结合，不会在浆料分散过程中出现解离和团聚的现象，有效加强了固体化合物的分散均匀性；
2、本发明将醇类溶剂和高分子聚合物质子导体按照先后顺序分批加入，这是因为高分子聚合物质子导体是较难分散，若同时加入，高分子聚合物质子导体会将固体颗粒粘结，形成团聚物，增加了分散难度，延长了分散时间，并且分散效果较差。
3、本发明在形成分散液二时使用冷冻干燥，一方面是由于冷冻干燥可以有效避免催化剂浆料在开始的急速团聚，避免了分散困难等问题，另一方面，冷冻干燥形成的纳米粉体更容易分散，颗粒间的团聚现象消失，不会出现分散难和分散时间长的问题；
4、非醇类有机溶剂的加入，有效解决了催化剂颗粒表面和蜂窝状纳米粉体表面疏水性强的问题，在提高固体颗粒在溶剂中分散效果的同时也加强了浆料的稳定性；并且本发明选择超声分散、高速剪切分散以及高压均质机等多种分散方式混合，分散时间短，彼此分散方式相互弥补，避免出现单一分散方式“死角”无法分散的情况。
5、本发明催化剂浆料分散过程中，浆料不与空气接触，保证浆料的流变性以及粘度，有利于形成稳定的燃料电池催化剂浆料，其抗沉降时间大于72h。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明作进一步详细说明。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购得到的常规原料。另外，以下实施例及对比例中的浓度为质量百分比浓度。
实施例1：
(1)称取5.0g粒径为20nm 10％的Pt/C催化剂和10g孔径在220nm、孔隙率82％蜂窝状碳纳米颗粒混合加入容器中，通入电压12V、流量2L/s的惰性气体进行静电鼓风混合1min，密封备用；
(2)在步骤(1)的混合物中加入30g异丙醇，磁力搅拌10min，得到分散液一，加入25g 5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(3)将分散液二在通氮气体条件下并在-70℃下冷冻干燥，得到粉末状无颗粒感的混合物；
(4)在步骤(3)中加入150g异丙醇和5g二甲基亚砜，先超声分散10min，再在15000r/min的高速搅拌下分散10min，最后在500bar压力的均质机分散10min，得到催化剂浆料。
实施例2：
(1)称取5.0g的粒径为35nm 70％的Pt/C催化剂和5.0g孔径在380nm、孔隙率90％蜂窝状碳纳米颗粒混合加入容器中，通入电压12V、流量2L/s的惰性气体进行静电鼓风混合1min，密封备用；
(2)在步骤(1)的混合物中加入50g乙醇，磁力搅拌10min，得到分散液一，加入25g5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(3)将分散液二在通氮气体条件下并在-70℃下冷冻干燥，得到粉末状无颗粒感的混合物；
(4)在步骤(3)中加入180g乙醇和25g N，N-二甲基吡咯烷酮，先超声分散30min，再在15000r/min的高速搅拌下分散30min，最后在500bar压力的均质机分散30min，得到催化剂浆料。
实施例3：
(1)称取5.0g的粒径为30nm 40％的Pt/C催化剂和20g孔径在300nm、孔隙率85％蜂窝状碳纳米颗粒混合加入容器中，通入电压12V、流量2L/s的惰性气体进行静电鼓风混合1min，密封备用；
(2)在步骤(1)的混合物中加入40g正丙醇，磁力搅拌10min，得到分散液一，加入30g 5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(3)将分散液二在通氮气体条件下并在-70℃下冷冻干燥，得到粉末状无颗粒感的混合物；
(4)在步骤(3)中加入160g正丙醇和15g乙酸乙酯，先超声分散10min，再在15000r/min的高速搅拌下分散15min，最后在500bar压力的均质机分散10min，得到催化剂浆料。
实施例4：
(1)称取5.0g的粒径为32nm 60％的Pt/C催化剂和12g孔径在280nm、孔隙率88％蜂窝状碳纳米颗粒混合加入容器中，通入电压12V、流量2L/s的惰性气体进行静电鼓风混合1min，密封备用；
(2)在步骤(1)的混合物中加入30g正丁醇，磁力搅拌10min，得到分散液一，加入15g 5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(3)将分散液二在通氮气体条件下并在-70℃下冷冻干燥，得到粉末状无颗粒感的混合物；
(4)在步骤(3)中加入200g异丙醇和15g丙酮，先超声分散10min，再在15000r/min的高速搅拌下分散10min，最后在500bar压力的均质机分散10min，得到催化剂浆料。
实施例5：
(1)称取5.0g的粒径为38nm 80％的Pt/C催化剂和14g孔径在340nm、孔隙率92％蜂窝状碳纳米颗粒混合加入容器中，通入电压12V、流量2L/s的惰性气体进行静电鼓风混合1min，密封备用；
(2)在步骤(1)的混合物中加入40g异丙醇，磁力搅拌10min，得到分散液一，加入40g 5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(3)将分散液二在通氮气体条件下并在-70℃下冷冻干燥，得到粉末状无颗粒感的混合物；
(4)在步骤(3)中加入150g异丙醇和30g乙腈，先超声分散10min，再在15000r/min的高速搅拌下分散10min，最后在500bar压力的均质机分散10min，得到催化剂浆料。
对比例1：
(1)称取5.0g的粒径为30nm 40％的Pt/C催化剂和40g异丙醇，磁力搅拌10min，20g5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(2)在步骤(1)中5g二甲基亚砜，先超声分散10min，再在15000r/min的高速搅拌下分散10min，最后在500bar压力的均质机分散10min，得到催化剂浆料。
对比例2：
(1)称取5.0g的粒径为20nm 10％的Pt/C催化剂加入容器中，通入电压12V、流量2L/s的惰性气体进行静电鼓风混合1min，密封备用；
(2)在步骤(1)中加入30g异丙醇，磁力搅拌10min，得到分散液一，加入25g 5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(3)将分散液二在通氮气体条件下并在-70℃下冷冻干燥，得到粉末状无颗粒感的混合物；
(4)在步骤(3)中加入150g异丙醇和5g二甲基亚砜，先超声分散10min，再在15000r/min的高速搅拌下分散10min，最后在500bar压力的均质机分散10min，得到催化剂浆料。
对比例3：
(1)称取5.0g的粒径为20nm 10％的Pt/C催化剂和10g孔径在220nm、孔隙率82％蜂窝状碳纳米颗粒混合加入容器中，通入电压12V、流量2L/s的惰性气体进行静电鼓风混合1min，密封备用；
(2)在步骤(1)的混合物中加入30g异丙醇，磁力搅拌10min，得到分散液一，加入25g 5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(3)将分散液二在80℃加热干燥，得到粉末状无颗粒感的混合物；
(4)在步骤(3)中加入150g异丙醇和5g二甲基亚砜，先超声分散10min，再在15000r/min的高速搅拌下分散10min，最后在500bar压力的均质机分散10min，得到催化剂浆料。
对比例4：
(1)称取5.0g的粒径为20nm 10％的Pt/C催化剂和10g孔径在220nm、孔隙率82％蜂窝状碳纳米颗粒混合加入容器中，通入电压12V、流量2L/s的惰性气体进行静电鼓风混合1min，密封备用；
(2)在步骤(1)的混合物中加入30g异丙醇，磁力搅拌10min，得到分散液一，加入25g 5％全氟磺酸树脂溶液，超声分散10min，形成分散液二；
(3)将分散液二在通氮气体条件下并在-70℃下冷冻干燥，得到粉末状无颗粒感的混合物；
(4)在步骤(3)中加入150g异丙醇，先超声分散10min，再在15000r/min的高速搅拌下分散10min，最后在500bar压力的均质机分散10min，得到催化剂浆料。
通过对比发现，催化剂浆料配制过程中，加入蜂窝状纳米粉体，其稳定性和电池性能明显提升。本发明所制备的催化剂浆料稳定性测试：将催化剂浆料放置在玻璃容器中72h，根据玻璃容器上的额刻度线分为上、中、下层，分别测试三层浆料的粘度，通过粘度变化分析浆料是否沉降。通过电子数显粘度计测试，其结果展示在表1。本发明所制备的催化剂浆料粘度在长达72h后仍然稳定，没有出现沉降以及分层现象。并且无沉降物和团聚物出现。
对比例2中不加蜂窝状纳米粉体，其浆料上中下三层粘度差别较大，这是由于催化剂团聚沉降所致；对比例3中，不使用冷冻干燥而是高温干燥，干燥的固体颗粒较大，分散难度高，沉降明显；对比例4中，不加非醇类溶剂，其浆料粘度偏低，导致稳定性差。
测试结果如表1所示：
本发明所制备催化层孔隙率利用压汞法测试完成，压汞仪型号为PoremasterGT60(Quantachrome)，压力范围再1.38×103-4.13×107Pa(0.2-0.4×104psi)，汞的接触角为140°。得到的孔隙率见表2。从表中可以看出，本发明制备的催化层孔隙率明显高于不加蜂窝状纳米粉体的催化层。
将本发明所制备的催化剂浆料制备成CCM组装成电池，然后评价其氢氧条件下的电池性能。测试条件：电池运行温度：60℃，H2/O2100RH％，流量40/100mL/min，进气口均为常压，测试结果在表2。从电池测试结果可以看出，采用本发明催化剂浆料的配制方法和催化曾的制备和处理工艺，电池的发电性能明显高于不加蜂窝状纳米粉体的电池性能。采用本发明的制备工艺，有效改变了催化层的微观结构，增加了孔隙率，提高了催化剂的利用率，电池性能大大提升。
对比例2中不加蜂窝状纳米粉体，其制备的催化剂层孔隙率低，气体传质效果差，因此电化学性能差；对比例3中，不使用冷冻干燥而是高温干燥，干燥的固体颗粒较大，制备的催化剂层均匀性差，电化学性能波动明显，整体性能较差；对比例4中，不加其他有机溶剂，其浆料粘度偏低，在制备催化剂层过程中，干燥时很容易产生裂纹，导致催化剂层出现掉落等缺陷。
测试结果如表2所示：
| 序号 | 孔隙率/％ | A/cm2@0.6V | A/cm2@0.7V | A/cm2@0.8V |
| 实施例1 | 82 | 0.72 | 0.61 | 0.35 |
| 实施例2 | 78 | 0.69 | 0.6 | 0.36 |
| 实施例3 | 84 | 0.74 | 0.59 | 0.39 |
| 实施例4 | 85 | 0.78 | 0.63 | 0.40 |
| 实施例5 | 80 | 0.81 | 0.65 | 0.39 |
| 对比例1 | 55 | 0.59 | 0.37 | 0.14 |
| 对比例2 | 62 | 0.52 | 0.44 | 0.3 |
| 对比例3 | 70 | 0.44 | 0.37 | 0.21 |
| 对比例4 | 73 | 0.62 | 0.55 | 0.31 |
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种燃料电池催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将固体催化剂颗粒和蜂窝状纳米粉体混合，密封后再进行静电鼓风混合，使所述催化剂颗粒进入蜂窝结构内部，形成固体颗粒混合物；
(2)在所述固体颗粒混合物中加入醇类溶剂，密封分散后，形成分散液一，再加入高分子聚合物质子导体，密封分散后，形成分散液二；
(3)将所述分散液二进行冷冻干燥，得到固体粉末，再加入醇类溶剂和非醇类有机溶剂，密封分散后得到所述催化剂浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂浆料中，固体催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体、蜂窝状纳米粉体、醇类溶剂和非醇类有机溶剂的添加量分别为：1-20wt％、5-20wt％、2-20wt％、30-60wt％和1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体催化剂颗粒包括Pt、Pd、Ru、Pt/C、Pd/C、Ru/C中的一种或多种，贵金属含量为10-100wt％；所述催化剂颗粒的粒径为20-40nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蜂窝状纳米粉体包括蜂窝状碳纳米颗粒、蜂窝状金纳米颗粒以及具有蜂窝结构的纳米钛粉中的一种或多种，所述蜂窝结构的蜂窝孔径大小为200-400nm，孔隙率大于80％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物质子导体为全氟磺酸树脂溶液，浓度为5wt％-25wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，静电鼓风电压为1-24V，鼓风量为2-10L/s，混合时间1-10min；步骤(2)中，分散液一的分散方式为磁力搅拌，搅拌时间为10-30min；分散液二的分散方式为超声振荡，超声时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的醇类溶剂各自独立地选择甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种；步骤(3)中的非醇类有机溶剂为酯、醚、酮以及乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述醚为乙醚、石油醚中的一种或两种，所述酯为乙酸乙酯，所述酮为丙酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，冷冻干燥温度在-70～-100℃，干燥过程中通氮气或惰性气体保护；分散方式为：先高速剪切分散，形成二次分散催化剂浆料，接着将二次分散催化剂浆料在真空条件下进行均质分散，得到所述催化剂浆料；其中，高速剪切分散转速为15000-20000r/min，时间为10-30min；采用均质机进行均质分散，均质分散压力为500-2000bar，分散时间为10-30min。
9.一种燃料电池催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂浆料通过权利要求1-8任一所述的方法制备。
10.一种权利要求9所述的催化剂浆料在燃料电池中的应用。
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