KR102033455B1 - 동결건조방법을 활용한 이오노머 구조지지체 제작 및 이를 활용한 고분자 연료전지 3상 분리형 전극 - Google Patents

동결건조방법을 활용한 이오노머 구조지지체 제작 및 이를 활용한 고분자 연료전지 3상 분리형 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소구 입자가 분산된 탄소구 용액을 준비하는 단계; 상기 탄소구 용액과 이오노머 용액을 혼합하여 상기 탄소구 입자 표면에 이오노머 코팅층을 형성하는 단계; 상기 이오노머 코팅층이 형성된 탄소구 입자를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 입자를 동결건조하는 단계;를 포함한다.

Description

동결건조방법을 활용한 이오노머 구조지지체 제작 및 이를 활용한 고분자 연료전지 3상 분리형 전극{PREPARATION OF IONOMER STRUCTURE SUPPORT USING FREEZE-DRYING METHOD AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL USING THREE-PHASE SEPARABLE ELECTRODE}
본 발명은, 연료전지용 촉매 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료전지용 촉매 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물과, 그를 이용하여 제조한 연료전지용 촉매 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)란, 연료와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 장치이다. 이 화학 반응은 촉매층 내에서 촉매에 의하여 이루어지며 일반적으로 연료가 계속적으로 공급되는 한 지속적으로 발전이 가능하다. 여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리 연료전지는 직접 전기를 만들 수 있어 내연기관보다 효율이 2 배 가량 높으며, 또한 환경 오염 문제 및 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소가 가진 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전기 화학적 장치로서 수소와 산소를 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 각각 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 발전기술이다.
연료전지의 기본 구조는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode), 고분자 전해질막으로 되어있다. 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에도 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다. 애노드에서는 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성되고, 생성된 수소이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 또한 전자는 도선을 통하여 외부회로로 전달된다. 캐소드에서는 전해질막을 통하여 전달된 수소이온 도선을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이 된다. 이와 같이 연료전지의 캐소드 및 애노드는 연료의 전기화학적 산화 및 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매를 각각 함유하고 있다.
연료전지의 성능은 애노드와 캐소드의 촉매 성능에 의해 크게 좌우되는데, 이러한 촉매 전극의 재료로는 백금(Pt)이 가장 많이 사용된다. 특히 최근에는 이러한 촉매 전극의 재료로서 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 탄소 담체(지지체)에 백금 금속입자를 담지시킨 Pt/C 촉매가 가장 대표적으로 사용되고 있다. 이때, 백금은 귀금속으로서 매우 고가이기 때문에 백금 입자를 탄소 담체에 담지시킬 때 백금의 사용량을 저감시키는 것이 중요하다. 또한, 주변 요인을 최적화시켜 적은 백금의 양으로 효과적인 담지를 달성하게 하여 촉매 성능을 극대화시키는 것이 필요하다. 이에, 최근에는 백금(Pt)과 다른 다양한 전이금속과의 합금 입자를 탄소계　담체에 담지시킨 촉매 전극이 개발되고 있다.
이 때 연료 전지의 운전 과정에서 탄소　담체는 전극의 전기화학적인 조건에서 안정하지 못하여 산화되고 그 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이로 인해 연료 전지 기술의 상용화 과정에서 탄소 담체의 장기적인 안정성이 확보되지 못하는 문제의 해결책이 필요하였다.
즉, 연료전지 촉매 전극의 사용 과정에서 탄소 담체와 그를 지지하는 지지체, 그를 덮고 있는 이오노머의 분포 특성에 따라서 산소 투과도, 전자 및 프로톤 이동성이 좌우되어 연료 전지의 성능이 다양한 폭으로 저하되는 문제가 발생하였다. 그러나 이러한 촉매 전극 재료들의 분포 특성에 관하여 심도있는 연구가 진행된 바 없어, 여전히 연료전지 촉매 전극의 효율성 향상을 위한 분포 연구가 필요한 실정이었다.
본 발명의 목적은 상술한 필요에 부응하고, 산소 투과성을 높게 유지하면서, 높은 수준의 프로톤 및 전자 이동성이 확보된 연료전지용 촉매 전극을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명에서는 이러한 과제에 대하여 촉매 전극의 구조적인 측면에서 접근하여 문제를 해결하고자 하였다.
특히, 본 발명에서는 전극 층 내에 무질서하게 혼재되어 있던 이오노머 등의 소재에 주목하여, 전극 층 내에서 전자가 이동하면서 원활하게 산소 환원 반응이 일어날 수 있는 효과적인 촉매 구조체의 구조 및 성분과 그 제조방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 명세서 내에서 제안하는 기술내용으로 달성할 수 있는 효과들을 구현하기 위한 것이며, 본 발명의 목적이 반드시 상술한 내용에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측에 따르는 동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법은, 탄소구 입자가 분산된 탄소구 용액을 준비하는 단계; 상기 탄소구 용액과 이오노머 용액을 혼합하여 상기 탄소구 입자 표면에 이오노머 코팅층을 형성하는 단계; 상기 이오노머 코팅층이 형성된 탄소구 입자를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 입자를 동결건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소구는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black), 케첸블랙(Ketjen Black), 탄소나노섬유(CNF) 및 탄소나노튜브(CNT) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소구 용액의 탄소구 : 용매의 질량비는 1 : 25 내지 1: 40 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소구 용액과 상기 이오노머 용액의 혼합 질량비는 1: 8 내지 1: 15인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소구 용액의 용매는, 이소프로필알코올(IPA), 에탄올(EtOH) 또는 이 둘의 혼합액 : 정제수(DI water)의 부피비가 2 : 8 내지 4 : 6 으로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄된 입자를 동결건조하는 단계는, 상기 분쇄된 입자를 포함하는 용액을 냉동시키는 단계; 및 상기 냉동된 분쇄된 입자를 포함하는 용액을 동결건조기를 이용하여 12시간 이상 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이오노머 용액은 3 중량% 내지 10 중량%의 나피온(Nafion) 분산액인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측에 따르는 동결건조 방식을 이용한 고분자 연료전지 전극용 이오노머 구조지지체는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법을 이용하여 제조한 것이고, 동결건조된 이오노머 구조지지체 입자의 크기는, 200 nm 내지 1 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극은, 금속이 담지된 제1 탄소 재료를 포함하는 촉매 구조지지체; 상기 촉매 구조지지체 상에 부착 형성된 동결건조된 이오노머 구조지지체; 및 상기 촉매 구조지지체와 상기 이오노머 구조지지체 주위에 분산 형성된 이오노머;를 포함하고, 상기 이오노머 구조지지체는, 제2 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료 표면에 형성된 이오노머 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이오노머 구조지지체는 본 발명의 일 실시예에 따르는 이오노머 구조지지체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체의 금속은, Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 촉매 구조지지체의 탄소(제1 탄소 재료)는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black) 및 케첸블랙(Ketjen Black) 로 이루어진 탄소 담체 군과, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 탄소나노로드로 이루어진 탄소 섬유 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체의 금속 : 탄소의 질량비는 30 : 70 내지 60 : 40 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체 및 상기 이오노머 구조지지체의 질량비는 9 : 1내지 7 : 3 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법은, 제1 탄소 재료 및 금속 촉매를 포함하는 촉매 구조지지체가 포함된 용액을 준비하는 단계; 상기 촉매 구조지지체가 포함된 용액에 이오노머 용액을 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 촉매 구조지지체 및 이오노머가 분산된 혼합 용액에 동결건조된 이오노머 구조지지체를 투입하고 분산시켜 촉매 전극 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 촉매 전극 슬러리로 촉매 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이오노머 구조지지체는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 이오노머 구조지지체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체 : 이오노머 용액의 질량비는, 1 : 5 내지 1 : 10 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법은, 제1 탄소 재료 및 금속 촉매를 포함하는 촉매 구조지지체와 동결건조된 이오노머 구조지지체를 파우더 상태로 혼합하고 교반하여 분산시키는 단계; 상기 혼합 분산된 촉매 구조지지체 및 이오노머 구조지지체 파우더를 유기 용매에 용해하여 혼합 유기 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 유기 용액에 이오노머 용액을 첨가하고 분산시켜 촉매 전극 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 촉매 전극 슬러리로 촉매 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이오노머 구조지지체는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 이오노머 구조지지체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체 : 이오노머 용액의 질량비는, 1 : 3 내지 1 : 8 인 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이오노머 구조지지체 표면에 이오노머가 직접 담지됨으로써 촉매 표면에 직접 이오노머 함량이 크게 되어 촉매 표면에서의 산소 투과성을 높게 유지하면서, 높은 수준의 프로톤 및 전자 이동성이 확보된 연료전지용 촉매 전극이 확보되는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따르면, 전극 층 내에 복잡하게 혼재되어 있던 전자, 프로톤 및 산소의 이동 통로가 안정적인 구조로 분리되어 있는 캐소드 전극이 확보됨으로써 연료전지 촉매 전극의 성능 및 내구성이 모두 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 측면에서는 구조체의 형상을 디자인하고, 분산 조건이 최적화된 슬러리 조성물을 제공함으로써 촉매 표면에서 이오노머를 최대한 배제하고 이를 통해 촉매 표면으로의 산소농도를 최대한 증가시켜 효과적으로 산소 환원 반응이 일어날 수 있도록 하는 내구성 및 성능이 모두 향상된 촉매 전극 구조체를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에서는 특히, 동결건조된 이오노머 구조지지체를 제안하고, 이를 포함하여 가장 효율적인 방법으로 전극 촉매용 슬러리를 제조할 수 있는 기술을 제공할 수 있다. 본 발명에서 제안하는 연료전지용 전극은, 촉매 구조지지체, 이오노머 구조지지체 및 이오노머가 혼재된 형태로서, 외형적으로 3상이 분리된 구조를 띄는 형태로 존재할 수 있다.
이를 통하여, 본 발명에서 제안된 제조방법으로 제조된 연료전지용 전극, 그 전극을 포함하는 막전극 접합체는, 종래의 연료전지의 막전극 접합체에 비하여 종전에 존재하던 문제점들이 해결되어 월등히 우수한 효율을 가진다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 본 발명에서 제안하는 이오노머 구조지지체의 제조방법의 각 단계가 도시된 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 촉매 구조지지체, 이오노머 구조지지체 및 이오노머가 혼재하는 슬러리를 이용하여 제조한 연료전지용 촉매 전극의 구조를 개략적으로 도시하고 있는 개념도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 촉매 구조지지체, 이오노머 구조지지체 및 이오노머가 혼재하는 슬러리를 이용하여 제조한 연료전지용 촉매 전극의 구조를 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 이오노머 구조지지체를 제작하는 방법의 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따라 IPA 분산제와 정제수의 혼합 부피를 변형시켜가며 나피온 이오노머가 용해되는 정도를 확인한 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 EtOH 분산제와 정제수의 혼합 부피를 변형시켜가며 나피온 이오노머가 용해되는 정도를 확인한 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 고분자 연료전지 전극(캐소드 전극)을 제작하는 방법의 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 8은, 본 발명의 다른 일 실시예에 따라서 고분자 연료전지 전극(캐소드 전극)을 제작하는 방법의 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 9는, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라서 고분자 연료전지 전극(애노드 전극)을 제작하는 방법의 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 촉매 전극 슬러리를 이용하여 고분자 연료전지 전극을 제조하고, 그를 이용하여 연료전지 막전극 접합체를 제조하는 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 11은, 본 발명에서 제안하는 제조방법에 따라서 제조된 촉매 전극 각각의 성능을 비교할 수 있는 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 다른 설명이 없는 한, 각 도면에 제시된 동일한 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등 물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
전극 반응이 일어나는 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 고분자 연료전지의 성능과 내구성을 지배하는 핵심부품이다. 이 때, MEA의 성능은 촉매 전극 내의 전자, 프로톤 및 산소가 촉매 표면에 얼마나 잘 전달되냐에 따라 결정되곤 한다. 이 때, 기존의 촉매 전극들은 전자, 프로톤 및 산소의 통로들인 백금 촉매, 나피온 이오노머 및 기공(공극)이 촉매 전극 내에 무질서하게 규칙 없이 혼재되어 있어 촉매 전극 내에서 연료전지의 구동에 따라 구조적인 제약이 발생하게 된다. 이는 연료전지 성능과 내구성의 한계로 이어지고 있었다.
본 발명자는 연료전지의 막전극 접합체 내에서 일어나는 반응을 검토해 본결과, 지지체 및 촉매 표면을 덮고 있는 이오노머 분포 특성에 따라 MEA의 성능 및 내구성이 결정되는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 연료전지의 성능을 지배하는 인자로서 산소가 5 nm 미만 입자의 이오노머 층을 통과하면서 촉매 표면의 산소농도가 1/20 수준으로 급격히 감소하는 것을 발견하였다. 이에 따라 MEA의 성능이 감소되는 것을 확인하였으며, 그 결과로서 촉매 표면에서의 산소 전달 정도가 MEA의 성능을 지배하는 주요 인자임을 확인하였다. 이와 같이 연료전지 촉매 전극에서의 이오노머의 배열은 프로톤의 이동 통로로서의 역할을 수행함과 동시에 연료전지의 촉매 전극의 성능 및 내구성을 결정하는 주요한 요인이 되는 것임을 확인하고 본 발명을 도출하였다.
상술한 것과 같이 연료전지의 내구성을 지배하는 인자인 이오노머는, 연료전지를 장시간 운전 시, 구조지지체인 탄소가 부식하면서 지지체 표면에 넓게 분포된 형태에서 원형의 형태로 재배열(Creep)함으로써 두께가 두꺼워지도록 뭉치게 된다. 본 발명자는 그 결과로서, 뭉쳐버린 이오노머가 결국 촉매 표면의 산소 농도를 더욱 떨어뜨림으로써 연료전지 성능이 크게 악화되는 것을 확인하였다.
본 발명의 발명자는 이러한 해결 과제를 인식하고, 연구 끝에 촉매 전극 내부에 혼재된 전자/프로톤/산소의 이동 통로를 구조적으로 분리(3상 분리형 나노구조 촉매층)할 수 있는 새로운 개념의 촉매 전극 구조를 개발하여 연료전지 성능 및 내구성을 획기적으로 향상시키는 기술을 도출하였다.
본 발명의 3상 분리형 촉매 전극에 따르면, 전자, 이온 및 산소 기체의 독자적인 통로가 각각 확보된 전극 촉매층의 구조 설계 및 제조방법을 제공할 수 있다. 이를 통해, 산소 전달을 극대화 할 수 있는 연료전지 전극 내 이오노머의 구조를 제안할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 일반적인 이오노머 외에 이오노머 구조지지체 등의 다양한 추가적인 기능성 구조재가 포함됨으로써 이오노머를 포함하는 촉매층의 구조가 높은 산소 전달율을 유지하고 내구성을 확보할 수 있도록 안정화될 수 있다.
본 발명에서 제안하는 촉매 전극층에서는, 물질 이동 통로를 분리시키기 위해서 수소이온이 지나갈 수 있는 통로로 이오노머 구조지지체를 제안한다. 또한, 전극층 내 전자가 이동하고 산소환원 반응이 일어날 수 있는 촉매 구조지지체를 별도로 제안한다.
기존의 연료전지 촉매 전극의 제조방법의 경우, 나피온이 포함된 이오노머 용액을 촉매 구조체와 함께 혼합하고 전극을 제작하였다. 그러나, 본 발명에서는 이오노머 용액을 투입하는 것 외에 촉매 구조지지체 및 동결건조한 이오노머 구조지지체를 활용하여 전극을 제작하는 방법을 제안하는 것이다.
먼저, 본 발명에서 제안하는 촉매 전극에 이용되는 이오노머 구조지지체 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 본 발명에서 제안하는 이오노머 구조지지체의 제조방법의 각 단계가 도시된 순서도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 이오노머 구조지지체를 제작하는 방법의 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다. 도 4에서 나타내는 각각의 실시예와 농도, 시간 등은 일예에 불과하며, 본 발명에서 제안하는 기술은 도 4에 도시된 내용에 한정되지 아니한다.
아래에서는 도 1 및 도 4를 참고하여 본 발명에서 제안하는 이오노머 구조지지체의 제조방법 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측에 따르는 동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법은, 탄소구 입자가 분산된 탄소구 용액을 준비하는 단계; 상기 탄소구 용액과 이오노머 용액을 혼합하여 상기 탄소구 입자 표면에 이오노머 코팅층을 형성하는 단계; 상기 이오노머 코팅층이 형성된 탄소구 입자를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 입자를 동결건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서는 이오노머 구조지지체를 제조하면서, 탄소구 입자에 이오노머 코팅층을 형성한 후, 이를 분쇄하고 동결건조 한다.
분쇄하는 단계는, 탄소구의 입자 크기를 작아지게 하여 이를 통해 입자의 비표면적을 증가시키고 활성 면적을 크게 하기 위함이다. 본 발명에서 상기 분쇄하는 단계에 이용되는 장치를 특별히 한정하지는 않으나, 3 roll 장비를 이용하여 용액 내의 입자를 분쇄하는 방식을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 건조하는 단계에서 고온 건조방법이 아닌 동결건조방법을 이용한다. 동결건조방법을 이용하는 이유는 이오노머 구조지지체의 크기를 더욱 미세하게 형성하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소구는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black) 및 케첸블랙(Ketjen Black) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 탄소구는 상기 탄소 소재들 외에 추가적인 첨가 소재가 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소구 용액의 탄소구 : 용매의 질량비는 1 : 25 내지 1: 40 인 것일 수 있다. 상기 용매 대비 탄소구의 함량이 제안된 수치한정 범위 미만으로 형성될 경우 용액이 너무 묽어서 이오노머 코팅층의 형성과 분쇄 및 동결건조 단계에서 효율이 떨어지는 문제가 생길 수 있고, 상기 용매 대비 탄소구의 함량이 제안된 질량비의 수치한정범위 초과로 형성될 경우 용액 내 탄소구의 양이 과다하여 충분한 양의 이오노머가 코팅되지 않는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소구 용액과 상기 이오노머 용액의 혼합 질량비는 1 : 8 내지 1 : 15인 것일 수 있다.
상기 이오노머 용액 대비 탄소구 용액의 혼합 질량비가 제안된 수치한정범위 미만으로 형성될 경우, 충분한 양의 이오노머가 코팅되지 않는 문제가 생길 수 있으며, 상기 이오노머 용액 대비 탄소구 용액의 혼합 질량비가 제안된 수치한정범위 초과로 형성될 경우, 상기 이오노머의 양이 과다하여 이오노머 코팅층이 너무 두텁게 형성되는 문제가 생길 수 있다.
이 때, 탄소구 용액의 용매는 IPA, EtOH 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. 상기 용매는 탄소구 용액에서 분산제 역할을 수행하기도 한다. 이러한 용매로는 다양한 유기 용매가 이용될 수 있다. 일 예로서, NMP. IPA, DMF, EtOH 등을 이용할 수 있다. 다만, 제2 탄소 재료의 용매 내에서의 높은 분산성 확보를 도모하기 위해서, 상기 분산제는 IPA, EtOH 또는 이 둘의 혼합 용액을 포함하는 것일 수 있다. IPA, EtOH를 이용할 경우 다른 분산제들을 이용하는 경우에 비해서 추후 촉매 전극용 슬러리를 제조할 때 특별히 높은 수준의 높은 분산성이 확보될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소구 용액의 용매는, 이소프로필알코올(IPA), 에탄올(EtOH) 또는 이 둘의 혼합액 : 정제수(DI water)의 부피비가 2 : 8 내지 4 : 6 으로 혼합된 것일 수 있다.
이소프로필 알코올, 에탄올 또는 이 둘의 혼합액과 정제수 간의 혼합 부피비를 적절하게 조절함으로써 촉매 전극용 슬러리 용액을 제조할 때, 이오노머 구조지지체 표면에서 이오노머가 녹아나오지 않게 하는 효과를 기대할 수 있다.
상기 이오노머 구조 지지체를 제조하는 과정에서, 일 예로서 상기 탄소구를 산처리하는 단계를 포함할 수도 있다. 상기 탄소구를 산처리하는 단계를 포함함으로써, 이오노머 구조지지체로 사용되는 상기 탄소구 내에 잔류하고 있는 금속염들을 제거하는 것과 함께 지지체 표면을 산화시켜 이오노머가 상기 탄소구 입자의 표면에 좀 더 쉽게 붙을 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
상기 산처리는, 염산 또는 질산 중 하나 이상을 사용하여 상기 탄소구를 담지함으로써 표면 처리를 하는 것일 수 있다. 본 발명에서는 상기 산처리하는 단계에서 사용가능한 산으로서, 열거된 산의 종류 외에도 다양한 산성 성분의 물질을 이용할 수 있다.
일 예로서, 상기 산처리하는 단계는, 상기 탄소구의 탄소 재료를 80 ℃ 정도의 온도 조건의 1.6 M 정도의 질산 수용액에서 12시간 정도 교반하고, 정제수로 세정한 후 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 또한, 다른 일 예로서, 상기 산처리하는 단계는, 상기 탄소구의 탄소 재료를 80 ℃ 정도의 온도 조건의 6 M 정도의 염산 수용액에서 12시간 정도 교반하고 정제수로 세정한 후 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄된 입자를 동결건조하는 단계는, 상기 분쇄된 입자를 포함하는 용액을 냉동시키는 단계; 및 상기 냉동된 분쇄된 입자를 포함하는 용액을 동결건조기를 이용하여 12시간 이상 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
분쇄된 입자를 포함하는 용액을 냉동시키는 단계는, 일 예로서 액체질소가 채워진 밀폐 용기에서 탄소구 용액을 유지함으로써 수행되는 것일 수 있다. 이 때, 액체질소를 사용하는 이유는 탄소구 용액에 포함된 용매 성분을 얼리기 위함이다.
그 후, 동결건조기를 이용하여 12시간 이상의 시간을 건조하는 단계를 수행하는데, 이를 통해 이오노머가 증착된 탄소구의 뭉침 현상을 방지하는 효과가 있다. 동결건조가 완료되면 파우더 형태의 이오노머 구조체가 확보될 수 있으며 이를 이용하여 연료전지용 촉매 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이오노머 용액은 3 중량% 내지 10 중량%의 나피온(Nafion) 분산액인 것일 수 있다.
이 때, 본 발명에서 상기 이오노머의 소재는 특별히 한정하지 않으며, 일 예로서 나피온 이오노머를 사용하는 것일 수 있고, 그 외에도 상용화 되는 DuPont 사의 D521 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 측에 따르는 동결건조 방식을 이용한 고분자 연료전지 전극용 이오노머 구조 지지체는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법을 이용하여 제조한 것이고, 동결건조된 이오노머 구조지지체 입자의 크기는, 200 nm 내지 1 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명에서 제안하는 동결건조된 이오노머 구조지지체의 경우 분쇄 및 동결건조하는 방법을 도입함으로써 얇은 이오노머 코팅층이 형성된 미세 탄소입자를 확보할 수 있다. 상기 이오노머 구조지지체 입자의 크기는 200 nm 미만으로는 비용이 증가하여 제조하기 어려운 문제가 있으며, 1 ㎛ 초과의 경우 입자의 크기가 커서 충분한 비표면적의 확보가 어려워지고, 본 발명에서 의도하는 높은 효율의 연료전지 촉매 전극의 확보가 어려워지는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 다른 일 측에서는 상기 동결건조된 이오노머 구조지지체를 이용하여 연료전지용 전극을 제조하고, 그를 이용하여 연료전지를 구성하는 기술을 제안한다. 아래에서 설명할 연료전지용 전극의 경우 이오노머 구조지지체 외에, 촉매 구조지지체를 포함하며, 그 외에 이오노머 입자가 별도로 추가되어 연료전지용 전극을 구성한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 촉매 구조 지지체, 이오노머 구조 지지체 및 이오노머가 혼재하는 슬러리를 이용하여 제조한 연료전지용 촉매 전극의 구조를 개략적으로 도시하고 있는 개념도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 촉매 구조 지지체, 이오노머 구조 지지체 및 이오노머가 혼재하는 슬러리를 이용하여 제조한 연료전지용 촉매 전극의 구조를 촬영한 SEM 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면 촉매 구조지지체, 이오노머 구조지지체 및 이오노머가 서로 분산되어 촉매 전극을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
하기에서는 도 2 및 도 3을 참조하여 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지용 전극의 구조에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극은, 금속이 담지된 제1 탄소 재료를 포함하는 촉매 구조지지체; 상기 촉매 구조지지체 상에 부착 형성된 동결건조된 이오노머 구조지지체; 및 상기 촉매 구조지지체와 상기 이오노머 구조지지체 주위에 분산 형성된 이오노머;를 포함하고, 상기 이오노머 구조지지체는, 제2 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료 표면에 형성된 이오노머 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 제안하는 이오노머 구조지지체 및 촉매 구조지지체는 각각의 독자적인 기능을 수행하는 것을 의도하여 설계된 것이다. 본 발명에서 촉매 구조 지지체는 전자의 이동 통로 역할을 하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에서 이오노머 구조 지지체는 프로톤 이동 통로 역할을 하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에서 공극은 산소 이동 통로 역할을 하는 것일 수 있다.
본 발명에서는 촉매 구조 지지체 및 이오노머 구조 지지체를 각각 준비 또는 제조한 후에 두 가지 지지체를 이용하여 촉매 전극 슬러리를 형성하고, 그를 이용하여 3상이 분리된 촉매 전극을 확보할 수 있다.
상기 제1 탄소 재료와 제2 탄소 재료는 같은 탄소 소재로 구성될 수도 있으며, 일부 함량만 같은 소재로 형성되거나 필요에 따라 전혀 상이한 소재로 구성될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이오노머 구조지지체는 본 발명의 일 실시예에 따르는 이오노머 구조 지지체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체의 금속은, Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 촉매 구조지지체의 제1 탄소 재료는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black) 및 케첸블랙(Ketjen Black) 로 이루어진 탄소 담체 군과, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 탄소나노로드로 이루어진 탄소 섬유 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 촉매 구조지지체는 금속 촉매를 담지하거나 포함할 수만 있다면, 다양한 종류의 제1 탄소 재료를 이용하여 형성할 수 있다.
한편, 상기 제2 탄소 재료는 이오노머 구조지지체 제조방법에서 제안된 탄소구일 수 있으며, 즉 탄소구의 소재로서 제안된 소재를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체의 금속 : 탄소의 질량비는 30 : 70 내지 60 : 40 인 것일 수 있다. 촉매 구조지지체 내의 금속의 질량비가 30 % 미만으로 형성될 경우 면적당 백금 담지량을 확보하기 위해 지나치게 많은 양의 탄소가 필요하게 되어 전극층이 필요 이상으로 두꺼워질 수 있는데, 이로 인해 전극 층 내의 산소확산저항에 문제가 발생할 수 있다. 촉매 구조지지체 내의 금속의 질량비가 60 % 이상으로 형성될 경우 촉매층의 두께가 너무 얇아 촉매층 내 물 범람(water flooding)이 발생할 수 있어 이 또한 산소확산저항에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체 및 상기 이오노머 구조지지체의 질량비는 9 : 1내지 7 : 3 인 것일 수 있다.
상기 이오노머 구조지지체 대비 상기 촉매 구조지지체의 질량비가 상기 제안된 수치범위 미만으로 형성될 경우 이노노머 구조지지체의 함량이 지나치게 적어서 프로톤 이동통로가 부족해지는 경향이 있고, 상기 이오노머 구조지지체 대비 상기 촉매 구조지지체의 질량비가 상기 제안된 수치범위 초과로 형성될 경우 전자의 이동통로가 부족해지는 경향이 있다. 상기 제안된 수치범위 내에서는 프로톤 및 전자의 이동통로가 적절한 수준으로 균형있게 확보되어 최적의 연료전지 효율을 구현할 수 있는 전극을 확보할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측에서는 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법을 제안한다. 본 발명에서는 고분자 연료전지 전극의 제조방법을 두 가지 방식(액상 교반 방법 및 파우더 교반 방법)으로 제안하고 각각의 경우에 제조된 연료전지용 전극을 이용하여 막전극 접합체의 성능을 테스트하였다. 아래에서는 상술한 두 가지 제조방법에 대하여 각각 설명하며, 본 발명의 기술 사상은 어느 한 가지의 제조방법에 대한 것이 아닌 두 가지 제조방법에 대한 내용을 모두 포함하는 것이다. 본 발명에서 제안하는 연료전지용 전극의 제조방법은, 일 예로서 연료전지를 구성하는 캐소드 전극의 제조에 이용되는 것일 수 있다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 고분자 연료전지 전극(캐소드 전극)을 제작하는 방법(액상 교반 방법)의 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 8은, 본 발명의 다른 일 실시예에 따라서 고분자 연료전지 전극(캐소드 전극)을 제작하는 방법(파우더 교반 방법)의 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
하기에서는 도 7 및 도 8 각각을 참조하여 연료전지용 전극을 제조하는 각각의 방법(액상 교반 방법 및 파우더 교반 방법)에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법은, 제1 탄소 재료 및 금속 촉매를 포함하는 촉매 구조 지지체가 포함된 용액을 준비하는 단계; 상기 촉매 구조 지지체가 포함된 용액에 이오노머 용액을 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 촉매 구조 지지체 및 이오노머가 분산된 혼합 용액에 동결건조된 이오노머 구조지지체를 투입하고 분산시켜 촉매 전극 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 촉매 전극 슬러리로 촉매 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것이다.
이러한 방법은 본 발명에서 액상 교반 방법이라고 칭하며, 용액 상태에서 촉매 구조지지체 및 이오노머를 우선 혼합하고, 그에 동결건조된 이오노머 구조지지체를 투입하여 촉매 전극 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이오노머 구조지지체는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 이오노머 구조지지체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 딸르면, 상기 촉매 구조지지체 : 이오노머 용액의 질량비는, 1 : 5 내지 1 : 10 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측에 따르는 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법은, 제1 탄소 재료 및 금속 촉매를 포함하는 촉매 구조지지체와 동결건조된 이오노머 구조지지체를 파우더 상태로 혼합하고 교반하여 분산시키는 단계; 상기 혼합 분산된 촉매 구조지지체 및 이오노머 구조지지체 파우더를 유기 용매에 용해하여 혼합 유기 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 유기 용액에 이오노머 용액을 첨가하고 분산시켜 촉매 전극 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 촉매 전극 슬러리로 촉매 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것이다.
이러한 방법은 본 발명에서 파우더 교반 방법이라고 칭하며, 파우더 상태에서 촉매 구조지지체 및 동결건조된 이오노머 구조지지체를 우선 혼합하고, 그 다음 혼합물을 유기 용매에 용해한 후에 이오노머 용액을 투입하여 촉매 전극 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이오노머 구조지지체는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 이오노머 구조지지체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조지지체 : 이오노머 용액의 질량비는, 1 : 3 내지 1 : 8 인 것일 수 있다.
상술한 것과 같이 본 발명에서는 촉매 전극 슬러리를 제조하는 방식은 두 가지 방식으로 진행될 수 있으며, 각각의 경우에 형성된 전극은 연료전지로 제조될 경우 약간의 성능 차이가 있음을 확인하였다. 그러나 그 두 가지 경우 모두 종래의 연료전지 효율에 비하면 대단히 높은 수준으로 그 성능이 개선되었다는 점을 확인하였으며, 본 발명은 두 가지 방식의 제조방법을 모두 포함하는 것이다.
도 9는, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라서 고분자 연료전지 전극(애노드 전극)을 제작하는 방법의 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 촉매 전극 슬러리를 이용하여 고분자 연료전지 전극을 제조하고, 그를 이용하여 연료전지 막전극 접합체를 제조하는 일련의 공정들을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
본 발명에서는 상술한 방법을 이용하여 캐소드 전극을 제조하는 것 외에, 도 9에 제안된 과정을 통해 애노드 전극을 제조할 수 있고, 도 10과 같이 이들을 결합하여 막전극 접합체를 제조할 수 있다.
실시예
아래에서는 본 발명에서 제안하는 방식에 따라 이오노머 구조지지체부터 막전극 접합체까지 제조하고 각각의 성능을 평가한 결과를 설명한다.
이 과정을 수행하기에 앞서, 슬러리 제조를 위하여 최적의 용매(분산제)를 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
IPA 분산제와 정제수(DI water)의 혼합 부피를 조절해 가면서, 다양한 혼합 용액 내에서 고체 상태의 나피온 이오노머가 용해되는 정도를 테스트하였다. 이 때 혼합 용액의 총량은 10 ml 로 통일시켰고, 고체 상태의 나피온 이오노머 2 g을 사용하였으며, 혼합 용액은 부피를 이용하여 각각의 성분 함량을 조절하였다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따라 IPA 분산제와 정제수의 혼합 부피를 변형시켜가며 나피온 이오노머가 용해되는 정도를 확인한 실험 결과를 나타내는 사진이다.
또 다른 용매에 대한 나피온 이오노머의 용해 정도를 측정하기 위해, 다른 분산제인 EtOH 용매와 정제수의 혼합 부피를 조절해 가면서, 다양한 혼합 용액 내에서 고체 상태의 나피온 이오노머가 용해되는 정도를 확인하였다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 EtOH 분산제와 정제수의 혼합 부피를 변형시켜가며 나피온 이오노머가 용해되는 정도를 확인한 실험 결과를 나타내는 사진이다.
이오노머 구조지지체의 제조
본 발명의 일 실시예로서 이오노머 구조지지체를 다음과 같이 제조하였다. 먼저 탄소구를 바이알에 담지한 후 IPA: DI water = 5 : 5 (w/w)인 용액을 첨가하였다. 그 후 용액 상에 분산된 탄소구를 더욱 분산 시키기 위해 소니케이션 배스와 수중 스터러를 이용해 용액을 2시간 동안 분산 및 교반 시켰다. 이 때 사용된 탄소구는 Vulcan XC-72R이며 탄소구와 용액의 비율은 1:32.2 (w/w)로 형성하였다.
탄소구와 용액이 충분히 교반된 후, 이오노머 용액을 첨가하였다. 이 과정에서 이오노머가 탄소구 표면에 증착이 되는 것을 확인하였다. 이오노머 분산액이 첨가된 용액을 다시 소니케이션 배스와 수증 스터러를 이용해 2시간동안 분산 및 교반 시켰다. 이 때 사용되는 이오노머 분산액의 비율은 1 : 10.77 (w/w)로 형성하였다. 이 때 사용되는 이오노머 용액으로는 D521 Nafion dispersion(Chemous, Nafion 5 wt.% solution)을 사용하였다.
그 다음으로 분산이 된 용액을 3-roll 기기를 이용하여 용액 내 입자를 분쇄 시켰다. 이 때 이오노머가 증착된 탄소구의 입자 크기가 작아지는 것을 확인하였으며, 이를 통해 입자의 비표면적을 증가 시켜 활성 면적을 증가 시킬 수 있었다.
그 다음으로 3-roll 처리가 된 용액을 동결건조 작업을 통해 건조시켰다. 동결건조 준비 공정에서 분산 된 용액을 얼리기 위해 액체질소가 들어있는 밀폐 용기에 30 분 보관하여 냉각하였다. 냉각된 용액을 동결 건조기를 통해 2일 동안 건조하였다. 동결건조는 건조 과정에서 이오노머가 증착된 탄소구의 뭉침 현상이 일어나지 않음을 확인하였다. 그 후 동결건조가 완료된 파우더를 수급하여 이오노머 구조지지체를 확보하였다.
캐소드 슬러리의 제조 1(액상 교반 방식)
촉매 구조지지체(PtCo/C)가 담지된 바이알에 IPA:DI water = 3:7 (w/w)인 용액을 첨가하였다. 이 작업은 질소 퍼지가 된 글로브 박스에서 진행하였다. 그 후 용액 상 촉매 구조지지체를 충분히 분산시키기 위해 소니케이션 배스와 수증 스터러를 사용해 2시간동안 분산 및 교반 작업을 진행하였다. 이 때 촉매 구조지지체는 PtCo/C(Tanaka, Pt=46.9 wt.%, Co=4. Wt.%, C=48.6 wt.%) 를 사용하였다.
촉매 구조지지체와 용액을 충분히 교반 시킨 후 이오노머 용액을 첨가하였다. 이 공정에서 이오노머가 촉매구조지지체에 증착이 됨을 확인하였다. 그 후 소니케이션 배스와 수증 스터러를 사용해 2시간 동안 분산 및 교반 작업을 진행하였다. 이때 이용한 촉매 구조지지체와 이오노머 용액의 질량비는 1 : 5.2 (w/w)이며 사용되는 이오노머 용액으로는 D521 Nafion dispersion(Chemous, Nafion 5 wt.% solution)를 사용하였다.
충분히 용액을 분산 시킨 후 위에서 제조한 이오노머 구조지지체를 첨가하였다. 이때 이오노머 구조지지체와 촉매구조지지체는 2 : 8 (w/w) 의 질량비로 투입하였다. 이오노머 구조지지체를 첨가한 후 소니케이션 배스와 수증 스터러를 사용해 2시간동안 분산 및 교반 작업을 진행하였다. 그 후 분산이 된 용액을 3-roll 기기를 이용하여 용액 안의 입자를 분쇄 시켰고, 3-roll이 완료된 용액은 12시간 스터러를 이용해 교반시켰다.
캐소드 슬러리의 제조 2(파우더 교반 방식)
촉매 구조지지체(PtCo/C)와 위에서 제조한 이오노머 구조지지체를 바이알에 담지하였다. 이 후 공명음파장치를 사용하여 파우더 형태의 구조지지체를 교반시켰다.
파우더가 교반된 바이얼에 IPA:DI water = 3:7 (w/w)인 용액을 첨가하였다. 이 작업은 질소 퍼지가 된 글로브 박스에서 진행하였다. 그 후 소니케이션 배스와 수증 스터러를 사용해 2시간동안 분산 및 교반 작업을 진행하였다. 이 때 촉매 구조지지체는 Pt/C를 이용하였다.
용액을 충분히 교반 시킨 후 이오노머 용액을 첨가하였다. 이 공정에서 이오노머는 구조지지체(PtCo/C, N35/CBFD)에 증착 됨을 확인하였다. 그 후 소니케이션 배스와 수증 스터러를 사용해 2시간동안 분산 및 교반 작업을 진행하였다. 이때 촉매구조지지체와 이오노머 용액의 비는 1 : 5.2 (w/w)로 형성하였다. 이 때 이오노머 용액은 위와 동일한 D521 Nafion dispersion(Chemous, Nafion 5 wt.% solution)를 이용하였다.
그 다음 분산이 된 용액을 3-roll 기기를 이용하여 용액 안의 입자를 분쇄 시켰고, 3-roll이 완료된 용액은 12시간 스터러를 이용해 교반하였다.
애노드 슬러리의 제조
촉매 구조지지체(Pt/C)가 담지된 바이알에 DI water 용액을 첨가하였다. 이 작업은 질소 퍼지가 된 글로브 박스에서 진행하였다. 촉매 구조지지체와 용액의 비는 1 : 4.23 (w/w)로 형성하였다. 그 후 용액 상 촉매지지체를 충분히 분산시키기 위해 소니케이션 배스와 수증 스터러를 사용해 2시간동안 분산 및 교반 작업을 진행하였다. 이 때 촉매 구조지지체는 Pt/C(Johnson Matthey, Pt=40 wt.%, C=60 wt.%) 를 이용하였다.
촉매 구조지지체와 용액을 충분히 교반 시킨 후 이오노머 용액을 첨가하였다. 그 후 소니케이션 배스와 수증 스터러를 사용해 2시간 동안 분산 및 교반 작업을 진행하였다. 이때 촉매구조지지체와 이오노머 용액의 비는 1 : 7.4 (w/w)로 형성하였다. 사용된 이오노머 용액은 D521 Nafion dispersion(Chemous, Nafion 5 wt.% solution)를 이용하였다.
이와 같은 방식으로 분산이 된 용액을 3-roll 기기를 이용하여 용액 안의 입자를 분쇄 시켰고, 3-roll이 완료된 용액은 12시간 스터러를 이용해 교반시켰다.
막전극 접합체의 제조
위에서 제조한 슬러리 각각을 소니케이션 배스와 수증 스터러를 사용해 30 분 분산 및 교반 시켰다. 그 다음 블레이드 코팅기를 이용하여 각각의 슬러리를 기판 상에 코팅 하였으며, 이때 사용되는 기판은 Mylar film을 사용하였다. 각각의 슬러리가 코팅된 기판들을 진공 오븐에서 3시간 동안 건조 시켰으며 이때 진공 오븐은 질소 분위기로 80 ℃조건을 유지하였다. 건조 후 제작된 각각의 전극을 알맞은 크기로 커팅하였다.(5 X 5 cm2)
나피온 211막을 가운데로 배치하고, 위에서 제조된 애노드 전극 및 각각의 방식(액상 교반 방식 및 파우더 교반 방식)으로 제조된 캐소드 전극을 위치 시킨 후 Hot press기를 이용해 열압착 시켰다. 이 때 온도는 110 ℃압력은 100 bar로 전사하였다. 전사 완료 후 peel off 과정을 통해 두 개의 막전극 접합체 제작을 완료하였다. 그 후 제작된 두 개의 막전극 접합체를 이용하여 각각의 성능을 평가하고 비교하였다.
도 11은, 본 발명에서 제안하는 제조방법에 따라서 제조된 촉매 전극 각각의 성능을 비교할 수 있는 그래프이다.
액상 교반 방식 및 파우더 교반 방식으로 제조된 연료전지 막전극 접합체 각각의 경우에 성능이 차이가 있도록 구현되는 점을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (19)

  1. 탄소구 입자가 분산된 탄소구 용액을 준비하는 단계;
    상기 탄소구 용액과 이오노머 용액을 혼합하여 상기 탄소구 입자 표면에 이오노머 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 이오노머 코팅층이 형성된 탄소구 입자를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 탄소구 입자를 동결건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소구 용액의 용매는, 이소프로필알코올(IPA), 에탄올(EtOH) 또는 이 둘의 혼합액 : 정제수(DI water)의 부피비가 2 : 8 내지 4 : 6 으로 혼합된 것인,
    동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소구는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black), 케첸블랙(Ketjen Black), 탄소나노섬유(CNF) 및 탄소나노튜브(CNT) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소구 용액의 탄소구 : 용매의 질량비는 1 : 25 내지 1: 40 인 것인,
    동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소구 용액과 상기 이오노머 용액의 혼합 질량비는 1: 8 내지 1: 15인 것인,
    동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄된 입자를 동결건조하는 단계는,
    상기 분쇄된 입자를 포함하는 용액을 냉동시키는 단계; 및
    상기 냉동된 분쇄된 입자를 포함하는 용액을 동결건조기를 이용하여 12시간 이상 건조하는 단계;를 포함하는 것인,
    동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머 용액은 3 중량% 내지 10 중량%의 나피온(Nafion) 분산액인 것인,
    동결건조 방식을 이용한 이오노머 구조지지체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 제조방법을 이용하여 제조한 것이고,
    동결건조된 이오노머 구조지지체 입자의 크기는, 200 nm 내지 1 ㎛ 인 것인,
    동결건조 방식을 이용한 고분자 연료전지 전극용 이오노머 구조지지체.
  9. 금속이 담지된 제1 탄소 재료를 포함하는 촉매 구조지지체;
    상기 촉매 구조지지체 상에 부착 형성된 동결건조된 이오노머 구조지지체; 및
    상기 촉매 구조지지체와 상기 이오노머 구조지지체 주위에 분산 형성된 이오노머;를 포함하고,
    상기 이오노머 구조지지체는, 제2 탄소 재료 및 상기 제2 탄소 재료 표면에 형성된 이오노머 코팅층을 포함하는 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이오노머 구조지지체는 제8항의 이오노머 구조지지체인 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 구조지지체의 금속은, Pt, Co, Ni, Pd, Rh, Ti, Zr, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 촉매 구조지지체의 제1 탄소 재료는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black) 및 케첸블랙(Ketjen Black) 로 이루어진 탄소 담체 군과, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 탄소나노로드로 이루어진 탄소 섬유 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 구조지지체의 금속 : 탄소의 질량비는 30 : 70 내지 60 : 40 인 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 구조지지체 및 상기 이오노머 구조지지체의 질량비는 9 : 1 내지 7 : 3 인 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극.
  14. 제1 탄소 재료 및 금속 촉매를 포함하는 촉매 구조지지체가 포함된 용액을 준비하는 단계;
    상기 촉매 구조지지체가 포함된 용액에 이오노머 용액을 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 촉매 구조지지체 및 이오노머가 분산된 혼합 용액에 동결건조된 이오노머 구조지지체를 투입하고 분산시켜 촉매 전극 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 촉매 전극 슬러리로 촉매 전극을 형성하는 단계;를 포함하는,
    제9항의 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서,
    상기 이오노머 구조지지체는, 제8항의 이오노머 구조지지체인 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서,
    상기 촉매 구조지지체 : 이오노머 용액의 질량비는, 1 : 5 내지 1 : 10 인 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법.
  17. 제1 탄소 재료 및 금속 촉매를 포함하는 촉매 구조지지체와 동결건조된 이오노머 구조지지체를 파우더 상태로 혼합하고 교반하여 분산시키는 단계;
    상기 혼합 분산된 촉매 구조지지체 및 이오노머 구조지지체 파우더를 유기 용매에 용해하여 혼합 유기 용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 유기 용액에 이오노머 용액을 첨가하고 분산시켜 촉매 전극 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 촉매 전극 슬러리로 촉매 전극을 형성하는 단계;를 포함하는,
    제9항의 동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제17항에 있어서,
    상기 이오노머 구조지지체는, 제8항의 이오노머 구조지지체인 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제17항에 있어서,
    상기 촉매 구조지지체 : 이오노머 용액의 질량비는, 1 : 3 내지 1 : 8 인 것인,
    동결건조된 이오노머 구조지지체를 포함하는 고분자 연료전지 전극의 제조방법.
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