CN108832144B - 一种多孔聚合物氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔聚合物氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由多孔聚合物POP与钴盐在惰性气氛下升温进行碳化制备而得。本发明采用溶液搅拌并回流化制成一种比表面积较大的多孔聚合物材料并碳化后得到氧还原催化剂；本发明方法简单，前驱体制备容易，一步碳化制备得到的氧还原催化剂，催化性能优异，循环稳定性好；作为非贵金属催化剂材料，经济廉价，在质子交换膜燃料电池储能材料应用上有很好的前景。

Description

一种多孔聚合物氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池电极催化剂材料领域，特别涉及一种多孔聚合物氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，化石燃料的快速消耗和环境污染的日益恶化，对可持续和可再生能源的需求不断增加，这刺激了研究人员对高效清洁能源转换，开发新型存储设备的深入研究来满足未来全球紧张的能源需求。
在各种储能设备中质子交换膜燃料电池由于其突出的特点：如转换效率高，燃料易得，环境友好，长循环寿命，以及出色的稳定性和安全性，使其成为当今无处不在的门户电子产品，电源备份和混合动力汽车中潜在应用的下一代能源存储系统。最近，质子交换膜燃料电池成功应用于新能源电动汽车。
提到可持续并且环境友好的材料，人们首先想到就是碳材料。碳材料的来源非常丰富，可谓取之不尽用之不竭，化学污染小。一般而言，质子交换膜燃料电池的转换效率和循环稳定性强烈依赖所使用的电极上的催化剂材料。各种多孔碳材料是用于质子交换膜燃料电池电极上催化剂材料罪常用的材料，其通过在电极/电解质界面处吸附氧气进行氧还原反应。碳为基础的活性炭(AC)，碳的衍生物(CDC)，碳纳米管(CNT)和石墨烯(GR)等多孔材料由于它们的比表面积高，导电性高以及优异的化学稳定性和热稳定性而被深入研究用作质子交换膜燃料电池的电极上的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔聚合物氧还原催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用溶液搅拌并回流化制成一种比表面积较大的多孔聚合物材料并碳化后得到氧还原催化剂；本发明方法简单，前驱体制备容易，一步碳化制备得到的氧还原催化剂，催化性能优异，循环稳定性好；作为非贵金属催化剂材料，经济廉价，在质子交换膜燃料电池储能材料应用上有很好的前景。
本发明提供了一种多孔聚合物氧还原催化剂，由多孔聚合物POP与钴盐按质量比20:1在惰性气氛下升温进行碳化制备而得。
所述钴盐为硝酸钴。
本发明还提供了一种多孔聚合物氧还原催化剂的制备方法，包括：
(1)将三聚氯氰和哌嗪溶解于四氢呋喃(15mmol三聚氯氰溶解于60mL四氢呋喃)，过滤，离心并干燥得到粉末，加入乙醇，离心分离出固体浆料，洗涤，干燥，得到多孔聚合物POP；
(2)将多孔聚合物POP与钴盐球磨混合，在惰性气氛下升温进行碳化，最后酸洗、水洗、真空干燥，即可。
所述步骤(1)中的三聚氯氰和哌嗪的摩尔比为2:3。
所述步骤(2)中的球磨时间为0.1-1h。
所述步骤(2)中的惰性气氛为氩气氛围。
所述步骤(2)中的碳化的工艺参数为：升温速率2-5℃/min，碳化温度700-900℃，保温时间1-3h。
所述步骤(2)中的酸洗为采用质量浓度为3-8％的稀盐酸洗涤8～12h；水洗为采用去离子水洗涤8～12h。
所述步骤(2)中的真空干燥为在真空烘箱中60℃干燥12h。
本发明还提供了一种多孔聚合物氧还原催化剂的应用，应用于制备质子交换膜燃料电池的储能材料。
有益效果
本发明采用溶液搅拌并回流化制成一种比表面积较大的多孔聚合物材料并碳化后得到氧还原催化剂；本发明方法简单，前驱体制备容易，一步碳化制备得到的氧还原催化剂，催化性能优异，循环稳定性好；作为非贵金属催化剂材料，经济廉价，在质子交换膜燃料电池储能材料应用上有很好的前景。
附图说明
图1为多孔聚合物POP前驱体的13C MNR图；
图2为多孔聚合物POP前驱体的多种倍数SEM图，从a到b分别为50k，100k放大倍数；
图3为对比例1中Co-PNC-0-900氧还原催化剂材料的多种倍数SEM图，从a到b分别为50k，100k放大倍数；
图4为对比例2中Co-PNC-1/40-900材料的多种倍数SEM图，从a到b分别为50k，100k放大倍数；
图5为实施例1中Co-PNC-1/20-900材料的多种倍数SEM图，从a到b分别为50k，100k放大倍数；
图6为对比例2中Co-PNC-1/10-900材料的多种倍数SEM图，从a到b分别为50k，100k放大倍数；
图7为实施例1与对比例1、对比例2、对比例3比表面积图；
图8为实施例1与对比例1、对比例2、对比例3孔半径分布图；
图9为实施例1与对比例1、对比例2、对比例3以50mV/s的扫描速率下的CV循环图；
图10为实施例1与对比例1、对比例2、对比例3以10mV/s的扫描速率下的LSV循环图；
图11为实施例1中Co-PNC-1/20-900氧还原催化剂以10mV/s的扫描速率下不同转速下的LSV曲线图；
图12为该反应过程的K-L方程和转移电子数曲线图；
图13为实施例1中Co-PNC-1/20-900氧还原催化剂抗甲醇稳定性测试曲线；
图14为实施例1中Co-PNC-1/20-900氧还原催化剂循环稳定性测试曲线；
图15为实施例1与对比例1、对比例2比表面积和孔分布统计表；
图16为实施例1中Co-PNC-1/20-900氧还原催化剂的不同倍率下的TEM图(左图为20nm，右图为5nm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将2.2g三聚氯氰和1.6g的哌嗪溶解于100mL四氢呋喃并搅拌回流过夜得到混合均匀的粉末，然后加入100ml的乙醇搅匀，接着用高速离心机离出固体浆料并用去离子水洗涤，重复三次。60℃真空干燥12h，即得POP前驱体，如图1所示。
(2)将POP与钴盐球磨混合：将20份(0.8g)POP前驱体与1份(0.04)钴盐，其中钴盐为硝酸钴，球磨30min使其混合均匀。
(3)把球磨后的粉末倒进瓷坩埚内，放进管式炉，通氩气，在氩气气氛下升温进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化的温度为900℃，保温时间为2h，得到氧还原催化剂，采用质量浓度为5％的稀盐酸洗涤10h，采用去离子水洗涤10h，在真空烘箱中60℃干燥12h备用，命名为Co-PNC-1/20-900。
(4)以活性物质Co-PNC-1/20-900：无水乙醇：Nafion(含水量5wt％)＝5mg:350μm:95μm配制浆料，在超声机中超声30min，然后涂在玻碳电极上(d＝2mm)，控制活性物质0.6mg/cm2。
(5)以氯化银电极为参比电极，石墨棒为参比电极，电解液选0.1mol/L的氢氧化钾溶液，用上海辰华电化学工作站测试其电化学性能。
图1和图2表明：从13CMNR和SEM图看出POP前驱体成功制备，是二维的碳纳米片状。
图5表明：实施例1中的前驱体在900℃碳化后，原有形貌低度破坏，表面变得粗糙并分布均匀，无团聚现象。
图9表明：Co-PNC-1/20-900具有优异的氧还原催化性能，半波电位比Pt/C仅仅相差6mV，表明这种氧还原催化剂材料的催化性能优良。
图14表明：实施例1中制备的Co-PNC-1/20-900氧还原催化剂具有优异的循环稳定性。
对比例1
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，所述硝酸钴的用量是0份即不加金属，制备得到的产物命名为Co-PNC-0-900。
图3表明：对比例1中的Co-PNC-0-900在900℃，原有形貌中度破坏，表面变得粗糙并出现少量团聚现象。
对比例2
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，所述硝酸钴的用量是0.5份即0.02g，制备得到的产物命名为Co-PNC-1/40-900。
图4表明：对比例2中的Co-PNC-1/40-900在900℃，原有形貌中度破坏，出现部分团聚的现象。
对比例3
按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，所述硝酸钴的用量是2份即0.08g，制备得到的产物命名为Co-PNC-1/10-900。
图6表明：对比例3中的Co-PNC-1/10-900在900℃，原有形貌高度破坏，出现高度团聚的现象。
由图3至图6可知，从SEM看出，随着硝酸钴用量增加，团聚现象由有到无再到有。
由图7和图8可知，该氧还原催化剂具有多级孔结构，不仅有微孔，还有许多介孔，且到硝酸钴用量为0.04g时，氧还原催化剂的比表面积最大。
由图9和图10可知，实施例1制得的氧还原催化剂的性能是最好的。它的CV闭合曲线面积最大，而且相同条件下半波电位最高。
由图11可知，随着电极表面氧气速率的增加，极限电流不断增大，氧还原催化速率增加。
由图12可知，该反应过程是一个四电子转移过程，表明其具有优良的氧还原催化性能。
由图12可知，实施例1中制得的氧还原催化剂具有良好的抗甲醇性。
由图13可知，实施例1中制得的氧还原催化剂具有良好的循环稳定性。
由图14可知，实施例1中制得的氧还原催化剂具有最大的比表面积，最大的孔体积，可以提供更多的氧还原催化活性位点。

Claims (4)

1.一种多孔聚合物氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将三聚氯氰和哌嗪溶解于四氢呋喃，过滤，离心并干燥得到粉末，加入乙醇，离心分离出固体浆料，洗涤，干燥，得到多孔聚合物POP；其中，三聚氯氰和哌嗪的摩尔比为2:3；
（2）将多孔聚合物POP与钴盐按质量比20:1球磨混合，在惰性气氛下升温进行碳化，最后酸洗、水洗、真空干燥，即得到多孔聚合物氧还原催化剂；其中，球磨时间为0.1-1h；碳化的工艺参数为：升温速率2-5℃/min，碳化温度700-900℃，保温时间1-3h。
2.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的惰性气氛为氩气氛围。
3.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的酸洗为采用质量浓度为3-8%的稀盐酸洗涤8~12h；水洗为采用去离子水洗涤8~12h。
4.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的真空干燥为在真空烘箱中60℃干燥12h。
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