CN107519935A - 一种用于催化二氧化碳转化反应的金属Salen有机多孔材料催化剂 - Google Patents

一种用于催化二氧化碳转化反应的金属Salen有机多孔材料催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化二氧化碳转化反应的金属Salen有机多孔材料催化剂。结构为金属Salen多孔聚合材料，其结构单元为Salen金属配合物，通过自由基聚合生成金属Salen多孔聚合材料。该催化剂单体结构为金属Salen配合物，自聚或通过与其他化合物自由基共聚形成功能型有机多聚合材料催化剂，能高效、高选择性的催化二氧化碳转化反应，如合成环状碳酸酯，噁唑烷酮，以及甲酰胺类化合物等精细化工产品。该催化剂结构创新，适用范围广，催化反应条件相对温和，产率与选择性高，循环性能好，极具工业应用潜力。

Description

一种用于催化二氧化碳转化反应的金属Salen有机多孔材料 催化剂
技术领域
本发明涉及一种金属有机多孔聚合材料催化剂及其应用。
背景技术
随着全球温室效应的加剧与有机化学的发展，许多科研工作者关注于将CO2作为环境友好且廉价易得的C1资源通过化学反应转化成各类高附加值化学品。有机多孔聚合材料由于其具有较高比表面积，结构可调控，选择性吸附气体，良好的稳定性，方便回收利用，适用于工业连续生产等优点，受到化学家们的重视。
Jun Wang课题组在2015年报道了由咪唑型离子液体进行超交联聚合制成多孔材料催化剂，催化环氧化物与二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的反应，在1Mpa压力，110℃条件下，可达到90％以上的转化率(Chemical Science,2015,6(12):6916-6924)。Yujie Ding课题组于2016年报道合成了带有离子液体的有机多孔材料，120℃，3Mpa条件下，转化率可达到50％左右。(ACS Catalysis.2016,6091-6100)。Rostam等人于2017年报道了超交联多孔聚合物Pd@HMP-1，以二苯甲基硅烷为还原剂，二恶烷为溶剂，在1MPa CO2和60℃下，N-甲基苯胺为底物反应9h后，在反应中注射入0.3mL蒸馏水，继续反应11h，获得收率为93％的N-甲基甲酰苯胺，化学选择性为100％(ChemCatChem,2017,1939–1946)。
目前针对有机多孔聚合材料的研究，大部分只应用于某一种反应。且其催化条件大多比较苛刻，需要高温高压。而现有二氧化碳转化催化的技术中，较具代表性的有离子液体、金属氧化物、金属卟啉以及Salen金属配合物等，其中Salen金属配合物由于具有合成简单，结构易调控，适用反应范围广泛，催化效率高，条件温和的特点，受到科研工作者的关注。因此，合成具有Salen结构框架的功能型有机多孔聚合物材料，使其能在相对温和的条件下高效的，稳定的催化多种二氧化碳转化反应就成为了新的突破点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种金属Salen有机多孔聚合材料催化剂。该催化剂单体结构为Salen金属配合物，可在相对温和的条件下催化多种二氧化碳转化反应，如制备环状碳酸酯物，甲酰胺类化合物，噁唑烷酮类化合物等精细化工产品，且催化剂可重复利用，效果稳定。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种用于催化二氧化碳转化反应的金属Salen有机多孔聚合材料催化剂，结构为金属Salen多孔聚合材料，其结构单元为Salen金属配合物，通过自由基聚合生成金属Salen多孔聚合材料，结构见通式(1)：
通式中，金属中心M是AlCl、Zn、Co、Cu、Fe、Mn或Cr中一种，R1和R2选自H、Ph、-(CH2)4-中一种，共聚物IL为任意带有双键的离子液体结构，选自
R3选自H、CH3、tBu、CH2＝CH2、C5H6-CH2＝CH2、Me、Et、nBu和Ph，n＝0～10；X为卤素。
2.上述金属Salen有机多孔聚合材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：由4-乙烯基苯硼酸，3,5-二溴水杨醛在Pd(PPh3)4催化下，得到3,5-二对乙烯基苯基水杨醛，再由其与二胺类化合物反应，生成四苯乙烯基Salen配体；
以四苯乙烯基Salen为配体，与带有双键结构的离子液体，以AIBN作为引发剂，加热至100℃，引发自由基聚合，再与金属盐溶液搅拌反应得到金属有机多孔聚合材料催化剂。所述单体结构式与合成路线如下所示。
上述金属Salen有机多孔聚合材料催化剂能用于催化二氧化碳与环氧化物或氮杂环丙烷的环加成反应，合成相应的环状碳酸酯或噁唑烷酮；或者催化二氧化碳与有机胺反应，合成相应的甲酰胺类化合物。
所述的环氧化物结构选自通式(2)：
通式中，R4选自苯基、甲基、氯甲基、溴甲基、乙基、正丁基或辛基。
所述的有机胺分为伯胺和仲胺，伯胺结构选自通式(3)：
R5-NH2
通式(3)
通式中，R5是正丙基、正丁基、苯基或环己基；
仲胺结构选自通式(4)或吗啉、四氢异喹啉、吲哚啉、哌啶、哌嗪；
通式中，R6选自苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、苄基、卤素、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基；R7选自甲基、乙基、异丙基、苯基、烯丙基。
所述的氮杂环丙烷选自通式(5)：
通式中，R8选自丙基、丁基、异丁基和戊基中的一种，R9选自苯基、对甲基苯基中的一种。
在上述催化反应中，所述催化剂用量为0.05～2.5mmol％，二氧化碳压力为0.5～4MPa，反应温度为25～100℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.Salen结构具有合成简单，易于调控的特点，通过调节金属中心即可实现对多种二氧化碳转化反应的催化，应用范围广泛；
2.有机多孔聚合物材料具有较高的比表面积，丰富的孔结构，催化体系简单，催化活性好，选择性高，底物扩展性好，所需反应条件相对温和；
3.通过简单地离心过滤即可实现催化剂与产物的分离，催化剂结构稳定，重复利用性好，更适合工业生产要求；
4.反应不需加入任何有机溶剂，双功能催化剂在反应时不需要加入助催化剂，无毒无害，环境友好，符合绿色化学要求。
具体实施方式
实施例1
由4-乙烯基苯硼酸，3,5-二溴水杨醛在Pd(PPh3)4催化下反应，得到3,5-二对乙烯基苯基水杨醛，再由其与乙二胺反应，生成四苯乙烯基Salen配体；产物核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.40(s，1H)，7.56-7.58(d，4H),7.43-7.46(t，6H),7.38(s，1H),6.70-6.78(m，2H),5.75-5.80(q，2H),5.24-5.28(q，2H),3.33-3.38(m，1H),1.25(s，5H).13CNMR(500MHz，CDCl3)：δ136.64，136.56，136.37，136.18，131.61，131.34，129.45，129.19，126.75，126.68，126.61，126.07，118.91，113.81，113.71，77.27，77.02，76.77，72.71，33.06，29.72，24.19。
以四苯乙烯基Salen为配体，通过自由基聚合的方法，合成有机多孔聚合材料，再与氯化铝在甲苯中搅拌回流，制得金属有机多孔聚合材料催化剂(通式(1)中M为AlCl。R1，R2为H)。产物红外吸收特征峰为：1635cm-1，1547cm-1，1452cm-1；其中，1635cm-1与1547cm-1为Salen骨架吸收振动峰；产物比表面积为457m2/g。
在10mL不锈钢高压反应釜中，加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为AlCl。R1，R2为H)，0.02mmol季铵盐助催化剂，1mmol氧化苯乙烯；调节二氧化碳压力为1MPa，在温度为40℃下进行搅拌反应24h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物环状碳酸酯，收率95％。
实施例2
由4-乙烯基苯硼酸，3,5-二溴水杨醛在Pd(PPh3)4催化下反应，得到3,5-二对乙烯基苯基水杨醛，再由其与乙二胺反应，生成四苯乙烯基Salen配体；产物核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.40(s，1H)，7.56-7.58(d，4H),7.43-7.46(t，6H),7.38(s，1H),6.70-6.78(m，2H),5.75-5.80(q，2H),5.24-5.28(q，2H),3.33-3.38(m，1H),1.25(s，5H).13CNMR(500MHz，CDCl3)：δ136.64，136.56，136.37，136.18，131.61，131.34，129.45，129.19，126.75，126.68，126.61，126.07，118.91，113.81，113.71，77.27，77.02，76.77，72.71，33.06，29.72，24.19；
以四苯乙烯基Salen为配体，与1,3-二乙烯基咪唑离子液体通过自由基聚合的方法，合成有机多孔聚合材料，再与氯化铝在甲苯中搅拌回流，制得金属有机多孔聚合材料催化剂(通式(1)中M为AlCl。R1，R2为H)。产物红外吸收特征峰为：1635cm-1，1547cm-1，1452cm-1，619cm-1；其中，1635cm-1与1547cm-1为Salen骨架吸收振动峰，619cm-1为咪唑离子液体吸收振动峰；产物比表面积为490m2/g。
在10mL不锈钢高压反应釜中，加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为AlCl。R1，R2为H)，1mmol环氧己烷；调节二氧化碳压力为1MPa，在温度为60℃下进行搅拌反应8h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物环状碳酸酯，收率97％。
实施例3
以实施例2所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.01mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol环氧丙烷，调节二氧化碳压力为1MPa，在温度为60℃下进行搅拌反应6h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物环状碳酸酯，收率95％。
实施例4
由4-乙烯基苯硼酸，3,5-二溴水杨醛在Pd(PPh3)4催化下反应，得到3,5-二对乙烯基苯基水杨醛，再由其与乙二胺类化合物反应，生成四苯乙烯基Salen配体；产物核磁分析结果为：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.40(s，1H)，7.56-7.58(d，4H),7.43-7.46(t，6H),7.38(s，1H),6.70-6.78(m，2H),5.75-5.80(q，2H),5.24-5.28(q，2H),3.33-3.38(m，1H),1.25(s，5H).13C NMR(500MHz，CDCl3)：δ136.64，136.56，136.37，136.18，131.61，131.34，129.45，129.19，126.75，126.68，126.61，126.07，118.91，113.81，113.71，77.27，77.02，76.77，72.71，33.06，29.72，24.19。
以四苯乙烯基Salen为配体，与1,3-二乙烯基苯基咪唑离子液体通过自由基聚合的方法，合成有机多孔聚合材料，再与乙酸锌在乙醇中搅拌，制得金属有机多孔聚合材料催化剂(通式(1)中M为Zn。R1，R2为H)。产物红外吸收特征峰为：1635cm-1，1547cm-1，1452cm-1，619cm-1；其中，1635cm-1与1547cm-1为Salen骨架吸收振动峰，619cm-1为咪唑离子液体吸收振动峰；产物比表面积为515m2/g。
在10mL不锈钢高压反应釜中，加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为Zn。R1，R2为H)，1mmol环氧己烷，调节二氧化碳压力为1MPa，在温度为60℃下进行搅拌反应24h，反应结束后，离心分离回收催化剂，真空干燥后得到产物环状碳酸酯，收率92％。
实施例5
由4-乙烯基苯硼酸，3,5-二溴水杨醛在Pd(PPh3)4催化下反应，得到3,5-二对乙烯基苯基水杨醛，再由其与乙二胺反应，生成四苯乙烯基Salen配体；产物核磁分析结果为：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ8.40(s，1H)，7.56-7.58(d，4H),7.43-7.46(t，6H),7.38(s，1H),6.70-6.78(m，2H),5.75-5.80(q，2H),5.24-5.28(q，2H),3.33-3.38(m，1H),1.25(s，5H).13CNMR(500MHz，CDCl3)：δ136.64，136.56，136.37，136.18，131.61，131.34，129.45，129.19，126.75，126.68，126.61，126.07，118.91，113.81，113.71，77.27，77.02，76.77，72.71，33.06，29.72，24.19。
以四苯乙烯基Salen为配体，与1-乙烯基双咪唑离子液体通过自由基聚合的方法，合成有机多孔聚合材料，再与乙酸钴在甲醇中搅拌，制得金属有机多孔聚合材料催化剂(通式(1)中M为Co。R1，R2为H)。产物红外吸收特征峰为：1635cm-1，1547cm-1，1452cm-1，619cm-1；其中，1635cm-1与1547cm-1为Salen骨架吸收振动峰，619cm-1为咪唑离子液体吸收振动峰；产物比表面积为783m2/g。
在10mL不锈钢高压反应釜中，加入0.01mmol的催化剂(通式(1)中M为Co。R1，R2为H)，1mmol环氧己烷，调节二氧化碳压力为1MPa，在温度为60℃下进行搅拌反应10h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物环状碳酸酯，收率93％。
实施例6
以实施例5所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.02mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1.5mmol环氧己烷，调节二氧化碳压力为1MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应18h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物环状碳酸酯，收率92％。
实施例7
以实施例5所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.02mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1.5mmol环氧己烷，调节二氧化碳压力为2MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应15h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物环状碳酸酯，收率91％。
实施例8
以实施例4所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.005mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol N-甲基苯胺和1mmol苯硅烷作为原料，调节二氧化碳压力为0.5MPa，在温度为25℃下进行搅拌反应12h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物N-甲基甲酰苯胺，收率93％。
实施例9
以实施例4所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.01mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol 2-甲氧基-N-甲基苯胺和1mmol苯硅烷作为原料，调节二氧化碳压力为0.5MPa，在温度为40℃下进行搅拌反应6h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物2-甲氧基-N-甲基甲酰苯胺，收率95％。
实施例10
以实施例4所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.01mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol 4-溴-N-甲基苯胺和1mmol苯硅烷作为原料，调节二氧化碳压力为0.5MPa，在温度为40℃下进行搅拌反应6h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物4-溴-N-甲基甲酰苯胺，收率94％。
实施例11
以实施例4所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.01mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol吗啉和1mmol苯硅烷作为原料，调节二氧化碳压力为0.5MPa，在温度为40℃下进行搅拌反应4h，反应结束后，加入乙酸乙酯离心分离回收催化剂，上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂，真空干燥后得到产物吗啉-4-甲醛，收率82％。
实施例12
以实施例4所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.01mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol N-甲基苯胺和1mmol苯硅烷作为原料，调节二氧化碳压力为0.5MPa，在温度为40℃下进行搅拌反应4h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层真空干燥后得到产物N-甲基甲酰苯胺，收率95％。
实施例13
以实施例4所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.02mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol N-甲基苯胺和1mmol苯硅烷作为原料，调节二氧化碳压力为1.5MPa，在温度为40℃下进行搅拌反应48h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层真空干燥后得到产物N-甲基甲酰苯胺，收率90％。
实施例14
以实施例4所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.02mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol N-甲基苯胺和1mmol苯硅烷作为原料，调节二氧化碳压力为1.5MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应12h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层真空干燥后得到产物N-甲基甲酰苯胺，收率87％。
实施例15
以实施例2所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.01mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol氮杂环丙烷，调节二氧化碳压力为2MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应4h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液通过真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率93％。选择性92:8(2:3)。
实施例16
以实施例4所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.02mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol氮杂环丙烷，调节二氧化碳压力为2MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应20h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率91％。选择性97:3(2:3)。
实施例17
以实施例5所合成的金属有机多孔材料催化剂，加入0.02mmol在10mL不锈钢高压反应釜中，再加入1mmol氮杂环丙烷，调节二氧化碳压力为2MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应12h，反应结束后，离心分离回收催化剂，上层清液通过旋转蒸发除掉溶剂，真空干燥后得到产物噁唑烷酮，收率91％。选择性97:3(2:3)。

Claims (7)

1.一种用于催化二氧化碳转化反应的金属Salen有机多孔聚合材料催化剂，其特征在于，所述催化剂结构为金属Salen多孔聚合材料，其结构单元为Salen金属配合物，通过自由基聚合生成金属Salen多孔聚合材料，结构见通式(1)：
通式中，金属中心M是AlCl、Zn、Co、Cu、Fe、Mn或Cr中一种，R1和R2选自H、Ph、-(CH2)4-中一种，共聚物IL为任意带有双键的离子液体结构，选自
R3选自H、CH3、tBu、CH2＝CH2、C5H6-CH2＝CH2、Me、Et、nBu和Ph，n＝0～10；X为卤素。
2.权利要求1所述金属Salen有机多孔聚合材料催化剂的制备方法，其特征在于，由4-乙烯基苯硼酸，3,5-二溴水杨醛在Pd(PPh3)4催化下，得到3,5-二对乙烯基苯基水杨醛，再由其与二胺类化合物反应，生成四苯乙烯基Salen配体；以四苯乙烯基Salen为配体，与带有双键结构的离子液体，以AIBN作为引发剂，加热至100℃，引发自由基聚合，再与金属盐溶液搅拌反应得到金属有机多孔聚合材料催化剂。
3.权利要求1所述金属Salen有机多孔聚合材料催化剂在催化二氧化碳与环氧化物或氮杂环丙烷的环加成反应，合成相应的环状碳酸酯或噁唑烷酮；或者催化二氧化碳与有机胺反应，合成相应的甲酰胺类化合物中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的环氧化物结构选自通式(2)：
通式中，R4选自苯基、甲基、氯甲基、溴甲基、乙基、正丁基或辛基。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的有机胺分为伯胺和仲胺，伯胺结构选自通式(3)：
R5-NH2
通式(3)
通式中，R5是正丙基、正丁基、苯基或环己基；
仲胺结构选自通式(4)或吗啉、四氢异喹啉、吲哚啉、哌啶、哌嗪；
通式中，R6选自苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、苄基、卤素、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基；R7选自甲基、乙基、异丙基、苯基、烯丙基。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的氮杂环丙烷选自通式(5)：
通式中，R8选自丙基、丁基、异丁基和戊基中的一种，R9选自苯基、对甲基苯基中的一种。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，催化剂用量为0.05～2.5mmol％，二氧化碳压力为0.5～4MPa，反应温度为25～100℃。
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