CN108722479A - 一种离子液体催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种离子液体催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新型催化剂领域，具体地，涉及一种离子液体催化剂、其制备方法和应用，更具体地，涉及一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其制备方法及应用。该离子液体催化剂的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基。本发明的功能化季铵盐离子液体用于催化甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯，在最优条件下，甘油转化率可达95％，甘油碳酸酯收率可达89％。本发明所开发的离子液体催化剂，具有催化活性高，制备简单，成本低廉，催化剂用量少的优势。

Description

一种离子液体催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于新型催化剂领域，具体地，涉及一种离子液体催化剂、其制备方法和应用，更具体地，涉及一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其制备方法及应用。
背景技术
近年来，生物柴油以其可再生、环境友好以及优异的燃烧性能得到了广泛地研究与关注，全球生物柴油的产量增长迅猛。另一方面，生物柴油的产业化产生大量的副产物甘油。据报道，每生产1kg生物柴油，将副产0.1kg甘油。因此，实现甘油的高效转化，以促进生物柴油产业化持续发展，显得比较迫切。现已发展了多种甘油转化技术，其中将甘油转化为甘油碳酸酯是热点之一。甘油碳酸酯是一种重要的环状碳酸酯，可以用作高沸点溶剂、清洁剂、表面活性剂，也可以作为聚合单体、反应中间体，还可用于气体分离膜的制备等，用途极其广泛。
由甘油合成甘油碳酸酯有多条合成路线，主要包括甘油与碳酸二甲酯酯交换法，甘油与尿素反应法以及甘油与CO2反应法等。甘油与碳酸二甲酯酯交换反应易于进行，产品收率高，反应条件也较温和，但是该路线的主要问题是原料成本高，经济效益较低。甘油与尿素反应法虽然原料成本较低，但该反应需在减压条件下进行，以除去生成的氨气，且生成的氨气对环境也会有污染，过程不够绿色。相比而言，甘油与CO2反应合成甘油碳酸酯的方法具有显著的优势。该方法不但变“二废”为一宝，具有极高的经济效益，而且还具有合理循环利用碳资源和保护环境的多重意义，极具研究开发价值。然而，由于CO2是高度稳定的分子，其生成吉布斯自由能高达-395kJ/mol，极难活化；同时，热力学计算显示，298.15K下该反应的ΔrG为64kJ/mol，热力学平衡限制明显，所以甘油与CO2直接反应极难进行，反应条件苛刻，产品收率低。
研究表明，CO2和环氧烷(如环氧丙烷)的环加成制备碳酸酯(如碳酸丙烯酯)的反应以及甘油与碳酸丙烯酯酯交换制备甘油碳酸酯的反应都是热力学上有利的反应，产品收率高。因此，考虑将环氧丙烷引入到甘油和CO2的反应中，将一步直接反应转变为两步耦合反应，全部反应式如图式1所示。在耦合反应中，CO2先与环氧丙烷生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯再与甘油反应生成甘油碳酸酯和1,2-丙二醇。热力学计算表明，耦合反应在298.15K下的ΔrG为-40kJ/mol，平衡常数高达1.21×107。可见，环氧丙烷的介入能显著降低反应的ΔrG，大幅提高反应的平衡常数，能够在较低压力和温度下实现甘油碳酸酯的合成。
目前，仅有少数研究者对甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯过程进行了探讨，内容主要集中在催化剂的开发上，所用催化剂主要是碱金属卤化物，如KI、NaI等。韩布兴等研究了不同碱金属卤化物的催化效果，发现KI具有较高催化活性，并且认为甘油和1,2-丙二醇在反应过程中具有协同催化作用(Ma J,Song J L,Liu H Z,Liu J L,Zhang Z F,Jiang T,Fan H L,Han B X.One-pot conversion of CO2and glycerol to value-addedproducts using propylene oxide as the coupling agent[J].Green Chemistry,2012,14:1743-1748.)。黄世勇等则研究了负载型KI的催化活性，发现KI负载后，其活性有所下降，在反应温度130℃，压力为6.0MPa下，GC的产率在60％左右(王富丽,黄世勇,余青云,黄媚,孙果宋.负载型KI催化甘油与CO2合成甘油碳酸酯[J].化工进展,2015,34:402-412.)。碱金属卤化物催化剂，本身活性低，在反应中需要由甘油及生成的1,2-丙二醇作为共催化剂，催化活性易受到反应体系组成的影响，活性不稳定，且负载后，活性明显下降。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂、其制备方法及应用。其目的在于将季铵盐功能化，进而以其为阳离子，筛选合适的阴离子，构成离子液体催化剂，获得高的催化活性，降低其成本，以解决现有甘油与CO2耦合反应合成甘油碳酸酯催化剂活性偏低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，所述功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基。
优选地，该催化剂具有如式(I)所示的结构式：
其中，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～12的直链或含支链的烃基；FG表示功能化基团，其为氨基、羧基或羟基，n取值为1～12的整数；X-为卤素离子或氢氧根离子。
优选地，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～5的直链或含支链的烃基，FG为氨基，n取值为1～5的整数；X-为I-。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的制备方法，所述FG为氨基，其制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代铵盐按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于无水乙醇中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤除去不溶物，再减压蒸馏除去乙醇和未反应的三烷基胺，得混合物B；
(3)将步骤(2)所得混合物B溶于溶剂中，加入酸碱调节剂，调节溶液pH为8～10，室温搅拌，得溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C经减压蒸馏、真空干燥处理，得固液混合物D；
(5)将步骤(4)所得固液混合物D溶于溶剂，过滤，除去不溶物，滤液经减压蒸馏、干燥处理，得到氨基功能化的季铵盐离子液体催化剂。
优选地，步骤(1)中所述三烷基胺中烷基的碳原子数为1～12。
优选地，步骤(1)中所述三烷基胺为三乙胺。
优选地，步骤(1)所述烷基化试剂为卤代伯铵盐，用结构式X-(CH2)n-NH2·HX表示，其中X为卤素元素；n取值为1～12的整数。
优选地，所述烷基化试剂为卤代乙铵盐。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的制备方法，所述FG为羟基，其制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代烷基醇按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于THF中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤保留不溶物，干燥处理得到固体B；
(3)将步骤(2)所得固体B在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，并经洗涤、干燥处理得到羟基功能化的季铵盐离子液体催化剂。
优选地，步骤(1)所述烷基化试剂卤代烷基醇为碘乙醇。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的制备方法，所述FG为羧基，其制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代羧酸甲酯按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于THF中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤保留不溶物，干燥处理得到固体B；
(3)将步骤(2)所得固体B在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，并经洗涤、干燥处理得到固体C。
(4)将步骤(3)中所得固体C与所述卤代羧酸甲酯相应的氢卤酸溶液混合，回流反应1～3h，再减压蒸馏除去溶剂，得到羧基功能化的季铵盐离子液体催化剂。
优选地，所述烷基化试剂卤代羧酸甲酯为碘乙酸甲酯，所述氢卤酸为氢碘酸。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的应用，用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯。
优选地，所述甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯，反应原料为甘油、CO2和耦合剂，所述耦合剂为环氧丙烷或环氧乙烷，反应温度在90℃～130℃之间，甘油和耦合剂的摩尔比在1：2至1：7之间，催化剂与甘油的摩尔比为1：100至1：150之间，CO2压力在1MPa至6MPa之间，反应时间在1小时至6小时之间。
优选地，所述耦合剂为环氧丙烷。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其催化活性高，催化剂用量少。由于阴阳离子的协同作用，以很低的催化剂用量，即可达到高于文献报道的甘油转化率和甘油碳酸酯收率。
(2)本发明提供的离子液体催化剂原料来源广，成本低廉，易于制备。本发明的功能化季铵盐离子液体催化剂，与常规的咪唑盐类离子液体相比，合成原料来源广，价格便宜。催化剂的制备过程简单，而且本方法可以灵活调变催化剂的阴离子，并对催化剂进行性能优化。
(3)采用本发明提供的催化剂催化甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的反应条件温和。本发明的催化剂可以在较为温和的条件下获得较高的甘油转化率和产品收率，而且反应可以在无溶剂条件下进行。
附图说明
图1是实施例1所制得的用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂的ESI-MS谱图。
图2是实施例2所制得的用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂的1-H-NMR谱图。
图3是实施例2所制得的用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂的红外谱图。
图4是实施例5所制得的用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂的ESI-MS谱图。
图5是实施例6所制得的用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂的ESI-MS谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基，该催化剂具有如式(I)所示的结构式：
其中，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～12的直链或含支链的烃基，优选为含碳原子数为1～5的直链或含支链的烃基，进一步优选为甲基或乙基；FG表示功能化基团，其为氨基、羧基或羟基，优选为氨基；n取值为1～12的整数，优选为1或2；X-为卤素离子(如Cl-，Br-，I-)或氢氧根离子，优选为I-。
当功能化基团FG为氨基时，该离子液体催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代铵盐按照摩尔比(1～6):1混合，优选为5:1，并溶于无水乙醇中，在N2保护下，在乙醇沸点温度左右进行回流反应12～36h，优选24h，得溶液A；所述三烷基胺中烷基的碳原子数优选为1～12的整数，进一步优选为三乙胺。烷基化试剂卤代铵盐优选为卤代伯铵盐，用结构式X-(CH2)n-NH2·HX表示，其中X为卤素元素，优选为I；n取值为1～12的整数，优选为卤代乙铵盐。
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温(20～30℃)，过滤除去不溶物，再减压蒸馏除去乙醇和未反应的三烷基胺，得混合物B。
(3)将步骤(2)所得混合物B溶于溶剂中，溶剂优选为蒸馏水；加入酸碱调节剂，酸碱调节剂为NaOH或KOH溶液，优选为NaOH溶液，调节溶液pH为8～10，室温搅拌，得溶液C。
(4)将步骤(3)所得溶液C经减压蒸馏、真空干燥处理，得固液混合物D。
(5)将步骤(4)所得固液混合物D溶于溶剂，溶剂优选为乙腈，过滤，除去不溶物，滤液经减压蒸馏、干燥处理，得到氨基功能化的季铵盐离子液体。
当功能化基团FG为羟基时，该离子液体催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代烷基醇按照摩尔比(1～6):1混合，优选为1:1，并溶于THF中，在N2保护下，在THF沸点温度左右进行回流反应12～36h，优选24h，得溶液A；所述烷基化试剂卤代烷基醇优选为碘乙醇。
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤保留不溶物，干燥处理得到固体B。
(3)将步骤(2)所得固体B在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，并经乙醚洗涤、干燥处理得到羟基功能化的季铵盐离子液体。
当功能化基团FG为羧基时，该离子液体催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代羧酸甲酯按照摩尔比(1～6):1混合，优选为1：1，并溶于THF中，在N2保护下，在THF沸点左右进行回流反应12～36h，优选24h，得溶液A；
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤保留不溶物，干燥处理得到固体B；
(3)将步骤(2)所得固体B在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，并经洗涤、干燥处理得到固体C。
(4)将步骤(3)中所得固体C与所述卤代羧酸甲酯相应的氢卤酸溶液混合，所述烷基化试剂卤代羧酸甲酯优选为碘乙酸甲酯，氢卤酸优选为氢碘酸，回流反应1～3h，再减压蒸馏除去溶剂，得到羧基功能化的季铵盐离子液体。
本发明提供的离子液体催化剂可用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯，具体应用时，反应原料为甘油、CO2和耦合剂，所述耦合剂为环氧丙烷或环氧乙烷，优选为环氧丙烷，反应温度在90℃～130℃之间，甘油和耦合剂的摩尔比在1：2至1：7之间，催化剂与甘油的摩尔比为1：100至1：150之间，催化剂优选为氨基乙基三乙基碘化铵，[AETEA]I；CO2压力在1MPa至6MPa之间，反应时间在1小时至6小时之间。反应得到的甘油碳酸酯，结构如式(II)所示
本发明提出的一种功能化季铵盐类离子液体催化剂用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯时，采用一锅法，同时将催化剂加入反应原料甘油、CO2和耦合剂中，采用很低的催化剂用量，在温和的反应条件下，取得了较高的收率和转化率。在较佳条件下，甘油转化率可达95％，甘油碳酸酯收率可达89％。本发明所开发的离子液体催化剂，具有催化活性高，制备简单，成本低廉，催化剂用量少的优势。
以下为实施例：
实施例1
一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为Cl-，功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基。该离子液体命名为氨基乙基三乙基氯化铵，即Aminoethyl triethylamine Chloride,[AETEA]Cl，其结构式如下：
所述离子液体催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的三乙胺和烷基化试剂氯乙胺盐酸盐加入到无水乙醇中，在N2保护下，75℃温度下回流反应24h，得溶液A。三乙胺和氯乙胺盐酸盐的物质的量的比例为5：1；
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤除去白色结晶副产物[Et3N]Cl，再减压蒸馏除去乙醇和未反应的三乙胺，得淡黄色粘稠固液混合物B；
(3)将步骤(2)所得固液混合物B溶于蒸馏水中，加入酸碱调节剂NaOH溶液，调节溶液pH≈9，室温搅拌，得溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C经减压蒸馏、真空干燥等操作，得淡黄色固液混合物D；
(5)将步骤(4)所得固液混合物D溶于乙腈，可见有不溶的白色物生成，为NaCl与NaOH混合物。采用0.45μm尼龙滤膜将所得混合物过滤，除去不溶物，滤液经减压蒸馏、干燥处理，得淡黄色油状液体，即为氨基功能化的离子液体催化剂[AETEA]Cl。
催化剂表征，如附图1，为离子液体催化剂的ESI-MS表征结果：[AETEA]+m/z 145，[AETEA]+Cl-[AETEA]+m/z 325；其中m/z＝145处峰为离子液体阳离子的分子离子峰，电荷量为+1；m/z＝325处峰为两个阳离子和一个氯离子结合的分子离子峰，电荷量为+1。
所述离子液体催化剂，用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯。反应原料为甘油，CO2和耦合剂环氧丙烷，反应温度为120℃，甘油和环氧丙烷的摩尔比在1：4，催化剂与甘油的摩尔比为1：150，CO2压力在2MPa，其反应时间为5小时。
反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，可得甘油转化率为86.06％，甘油碳酸酯收率为43.69％。
实施例2
一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为Br-，功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基。该离子液体命名为氨基乙基三乙基溴化铵，即Aminoethyl triethylamine Bromide,[AETEA]Br，其结构式如下：
所述离子液体催化剂，其制备方法与实施例1相同，但改变烷基化试剂为溴乙胺氢溴酸盐。
催化剂表征，如附图2所示，为离子液体催化剂的核磁共振氢谱表征结果：1H NMR(400MHz,CD3CN)δ3.56(d,J＝7.0Hz,2H),3.27(dd,J＝14.5,7.2Hz,6H),3.17–3.08(m,2H),1.27(dd,J＝16.5,9.2Hz,9H),1.14(t,J＝7.0Hz,2H)。
催化剂表征，如附图3所示，为离子液体催化剂的红外图谱表征结果：FT-IR(KBr):ν＝3442.38(NH2),2938.60(CH2),2676.32(CH3),1647.84(NH2),1473.16(CH2),1395.04(CH3),1034.85(CN).其中，在波数3442.38cm-1和1647.84cm-1处分别为-N-H的伸缩振动峰和变形振动；在波数为2938.60cm-1和1473.16cm-1处分别为-CH2的伸缩振动和变形振动；在波数为2676.32cm-1和1395.04cm-1处分别为-CH3的伸缩振动和变形振动；在波数为1034.85cm-1处为C-N的伸缩振动。
所制得的催化剂用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯。反应条件与实施例1相同，用气相色谱分析产品组成，可得甘油的转化率为90.41％，甘油碳酸酯的收率为51.93％。
实施例3
一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为OH-，功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基。该离子液体命名为氨基乙基三乙基氢氧化铵，即Aminoethyl triethylamineHydroxide,[AETEA]OH,其结构式如下所示：
所述离子液体催化剂，其制备方法与实施例1相同，由实施例1制得的离子液体按如下步骤制得：
(1)将实施例1的离子液体与过量的NaOH溶于无水乙醇，室温搅拌反应2h，直至不再有沉淀生成，然后用滤纸过滤掉NaCl沉淀，再将溶剂蒸干；
(2)将步骤(1)所得混合物溶于乙腈，充分搅拌后，依次用滤纸及尼龙滤膜过滤所得固液混合物，然后将滤液减压蒸干，得淡黄色油状液体，即为[AETEA]OH。
所制得的催化剂用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯。反应条件与实施例1相同，用气相色谱分析产品组成，可得甘油的转化率为85.90％，甘油碳酸酯的收率为35.65％。
实施例4
一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为I-，功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基。该离子液体命名为氨基乙基三乙基碘化铵，即Aminoethyl triethylamine iodide,[AETEA]I,其结构式如下所示：
所述离子液体催化剂，其制备方法与实施例3相同，由实施例3制得的离子液体按如下步骤制得：
(1)将等摩尔量的[AETEA]OH与浓HI溶液混合，震荡后静置1h；
(2)将溶剂水真空干燥，得棕红色粘稠液体，即为[AETEA]I。
所制得的催化剂用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯。反应条件与实施例1相同，用气相色谱分析产品组成，可得甘油的转化率为89.27％，甘油碳酸酯的收率为61.68％。改变反应条件，使得环氧丙烷与甘油比为6：1，催化剂与甘油比为1：150，温度为110℃，CO2压力为2MPa，反应5h，甘油转化率为92.21％，甘油碳酸酯收率为87.62％。
实施例5
一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为Br-，功能化的季铵盐离子的功能化基团为羟基。该离子液体命名为羟乙基三乙基溴化铵，即Hydroxylethyl triethylamine Bromide,[HETEA]Br,其结构如下所示：
所述离子液体催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的三乙胺和烷基化试剂溴乙醇加入到THF溶液中，在N2保护下，75℃温度下回流反应24h，得溶液A。三乙胺和溴乙醇的物质量的比例为1：1；
(2)将溶液A冷却，有白色固体产生，过滤并干燥所得白色固体，然后在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，得晶体B；
(3)过滤取出晶体B，用30mL无水乙醚洗涤3次，并干燥，所得白色晶体即为目标离子液体催化剂[HETEA]Br。
催化剂表征，如附图4所示，为离子液体催化剂的ESI-MS表征结果：[HETEA]+m/z146，[HETEA]+Br-[HETEA]+m/z 371，373；其中m/z＝146处峰为离子液体阳离子的分子离子峰，电荷量为+1；m/z＝371和373处峰为两个阳离子和一个溴离子结合的分子离子峰和同位素峰，电荷量为+1。
所制得的催化剂用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯。反应条件与实施例1相同，用气相色谱分析产品组成，可得甘油的转化率为81.04％，甘油碳酸酯的收率为55.49％。
实施例6
一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为Br-，功能化的季铵盐离子的功能化基团为羧基。该离子液体命名为羧甲基三乙基溴化铵，即Carboxymethyl triethylamine Bromide,[CMTEA]Br,其结构如下所示：
所述离子液体催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的三乙胺和烷基化试剂溴乙酸甲酯加入到THF溶液中，在N2保护下，75℃温度下回流反应24h，得溶液A。三乙胺和溴乙酸甲酯的物质的量的比例为1：1；
(2)将溶液A冷却，有白色固体产生，过滤并用30mL无水乙醚洗涤3次，然后将其与20mL，1mol/L HBr溶液混合，并回流2h；将所得混合溶液减压蒸馏除去溶剂，所得白色结晶粉末产品即为[CMTEA]Br。
催化剂表征，如附图5所示，为离子液体催化剂的ESI-MS表征结果：[CMTEA]+m/z160，Et3NCOO-[CMTEA]+m/z 319；其中m/z＝160处峰为离子液体阳离子的分子离子峰，电荷量为+1；m/z＝319处峰为一个阳离子的羧基脱去一个氢质子之后，与另一个阳离子结合形成的分子离子峰，电荷量为+1。
所制得的催化剂用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯。反应条件与实施例1相同，用气相色谱分析产品组成，可得甘油的转化率为78.68％，甘油碳酸酯的收率为58.37％。
对比例1
本发明的离子液体催化剂，其催化作用源于其阳离子与阴离子的协同作用，其在催化耦合反应第一步反应，即环氧丙烷和CO2的环加成反应的效果上优于传统的卤化钾催化剂，以下为氨基功能化季铵盐离子液体与KI在催化环氧丙烷和CO2反应的结果比较。
(1)离子液体用于环氧丙烷和CO2反应
将900mmol环氧丙烷和0.11％(摩尔分率)的[AETEA]I置于高压反应釜，在110℃，CO2压力2MPa，搅拌速率为600rpm条件下，反应5h，反应结束后，取出产品，由气相色谱分析可得，碳酸丙烯酯收率为27.85％，碳酸丙烯酯选择性接近100％。
(2)KI用于环氧丙烷和CO2反应
将900mmol环氧丙烷和0.11％(摩尔分率)的KI置于高压反应釜中，反应条件同上，反应完后，由气相色谱分析可得，碳酸丙烯酯生成量极少，收率极低，仅为0.7％左右，表明反应体系中没有含羟基物质存在时，KI活性极低。
对比例2
本发明的离子液体催化剂，其催化作用源于其阳离子与阴离子的协同作用，其在催化耦合反应第二步反应，即碳酸丙烯酯和甘油的酯交换反应的效果上优于传统的卤化钾催化剂，以下为氨基功能化离子液体与KBr在催化碳酸丙烯酯和甘油反应的结果比较。
(1)离子液体用于碳酸丙烯酯和甘油反应
将60mmol碳酸丙烯酯，15mmol甘油和2％(相对于甘油摩尔量)的[AETEA]Br，加入到三口烧瓶中，在120℃，600rpm磁子搅拌条件下，回流反应5h，反应完成后，以气相色谱分析产品，得甘油碳酸酯收率为82.15％，甘油碳酸酯选择性为94.44％。
(2)KBr用于碳酸丙烯酯和甘油反应
将60mmol碳酸丙烯酯，15mmol甘油和2％(相对于甘油摩尔量)的KBr，加入到三口烧瓶中，反应条件同上，以气相色谱分析产品，得甘油碳酸酯收率为64.32％，甘油碳酸酯选择性为71.06％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其特征在于，所述离子液体的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，所述功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂具有如式(I)所示的结构式：
其中，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～12的直链或含支链的烃基；FG表示功能化基团，其为氨基、羧基或羟基，n取值为1～12的整数；X-为卤素离子或氢氧根离子。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地为含碳原子数为1～5的直链或含支链的烃基，FG为氨基，n取值为1～5的整数；X-为I-。
4.一种如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述FG为氨基，其制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代铵盐按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于无水乙醇中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤除去不溶物，再减压蒸馏除去乙醇和未反应的三烷基胺，得混合物B；
(3)将步骤(2)所得混合物B溶于溶剂中，加入酸碱调节剂，调节溶液pH为8～10，室温搅拌，得溶液C；
(4)将步骤(3)所得溶液C经减压蒸馏、真空干燥处理，得固液混合物D；
(5)将步骤(4)所得固液混合物D溶于溶剂，过滤，除去不溶物，滤液经减压蒸馏、干燥处理，得到氨基功能化的季铵盐离子液体催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基化试剂为卤代伯铵盐，用结构式X-(CH2)n-NH2·HX表示，其中X为卤素元素；n取值为1～12的整数。
6.一种如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述FG为羟基，其制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代烷基醇按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于THF中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤保留不溶物，干燥处理得到固体B；
(3)将步骤(2)所得固体B在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，并经洗涤、干燥处理得到羟基功能化的季铵盐离子液体催化剂。
7.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述FG为羧基，其制备方法包括如下步骤：
(1)将三烷基胺和烷基化试剂卤代羧酸甲酯按照摩尔比(1～6):1混合，并溶于THF中，在N2保护下，回流反应12～36h，得溶液A；
(2)将步骤(1)所得溶液A冷却至室温，过滤保留不溶物，干燥处理得到固体B；
(3)将步骤(2)所得固体B在乙醇-THF混合溶剂中重结晶，并经洗涤、干燥处理得到固体C；
(4)将步骤(3)中所得固体C与所述卤代羧酸甲酯相应的氢卤酸溶液混合，回流反应1～3h，再减压蒸馏除去溶剂，得到羧基功能化的季铵盐离子液体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化试剂卤代羧酸甲酯为碘乙酸甲酯，所述氢卤酸为氢碘酸。
9.一种如权利要求1至3任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，用于甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述甘油与CO2耦合反应法合成甘油碳酸酯，反应原料为甘油、CO2和耦合剂，所述耦合剂为环氧丙烷或环氧乙烷，反应温度在90℃～130℃之间，甘油和耦合剂的摩尔比在1：2至1：7之间，催化剂与甘油的摩尔比为1：100至1：150之间，CO2压力在1MPa至6MPa之间，反应时间在1小时至6小时之间。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110327972A (zh) * 2019-07-16 2019-10-15 闽江学院 羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体及其在一锅法合成环氧油酸甲酯中的应用
CN110354908A (zh) * 2019-07-16 2019-10-22 闽江学院 聚醚基官能化钒掺杂杂多酸聚离子液体、合成方法及其在制备环己内酯上的应用
CN113816852A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 四川大学 有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130537A (zh) * 2007-08-03 2008-02-27 中国科学院过程工程研究所 一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法
CN103172607A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法
CN104130236A (zh) * 2014-07-15 2014-11-05 北京理工大学 常压下催化转化co2合成环状碳酸酯的方法
CN105294642A (zh) * 2014-07-16 2016-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化甘油制备高附加值化工产品的方法
CN107715918A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130537A (zh) * 2007-08-03 2008-02-27 中国科学院过程工程研究所 一种羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法
CN103172607A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法
CN104130236A (zh) * 2014-07-15 2014-11-05 北京理工大学 常压下催化转化co2合成环状碳酸酯的方法
CN105294642A (zh) * 2014-07-16 2016-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化甘油制备高附加值化工产品的方法
CN107715918A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAO CHANG ETAL.: "Coupling of epoxides and carbon dioxide catalyzed by Brönsted acid ionic liquids", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *
裴晓燕等: "CO2 响应离子液体的合成及其热性质研究", 《中国化学会第十七届全国化学热力学和热分析学术会议集》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110327972A (zh) * 2019-07-16 2019-10-15 闽江学院 羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体及其在一锅法合成环氧油酸甲酯中的应用
CN110354908A (zh) * 2019-07-16 2019-10-22 闽江学院 聚醚基官能化钒掺杂杂多酸聚离子液体、合成方法及其在制备环己内酯上的应用
CN110327972B (zh) * 2019-07-16 2022-05-13 闽江学院 羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体及其在一锅法合成环氧油酸甲酯中的应用
CN110354908B (zh) * 2019-07-16 2022-06-07 闽江学院 聚醚基官能化钒掺杂杂多酸聚离子液体、合成方法及其在制备环己内酯上的应用
CN113816852A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 四川大学 有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法

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