CN110327972A - 羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体及其在一锅法合成环氧油酸甲酯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体，其是以线性羟基聚醚官能化季铵有机阳离子和Keggin型杂多酸阴离子作为结构单元，使两者在水中通过分子自组装形成以线性羟基聚醚官能化季铵有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的三维结构超分子体系。所合成的聚离子液体将氧化催化活性、Brønsted酸性与两亲活性三者有机结合，可作为非均相催化剂在无溶剂反应条件下经一锅法连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯。本发明合成方法具有催化体系活性高、选择性好、产率高、反应条件温和、后处理方便、催化体系易于再生和循环使用等特点。

Description

羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体及其在一锅法合成环氧油 酸甲酯中的应用
技术领域
本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及一类羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体及利用该羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体为非均相催化剂，过氧化氢为氧化剂，甲醇作为反应介质与底物，在无溶剂反应条件下，一锅法连续酯化、环氧化油酸合成环氧油酸甲酯的应用。
背景技术
环氧油酸甲酯作为一种可再生绿色增塑剂，近年来发展迅猛，在许多国家已被允许应用到食品及医药的包装材料。相比于传统的邻苯二甲酸类增塑剂，环氧油酸甲酯具有优良的生物相容性、耐水性、耐油性和耐候性，同时还是一种良好的助稳定剂，可与金属皂类、有机锡类稳定剂发挥协同作用，显著提高塑料制品的稳定性（增塑剂生产方法及应用[M]. 石万聪,石志博,蒋平平. 北京:化学工业出版社,2002.）。随着欧盟和美国食品与药物管理局(FDA)开始全面禁止在3岁以下儿童的玩具和用品中使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等6种增塑剂，以环氧油酸甲酯等为代表的无毒环保型增塑剂，替代传统的邻苯二甲酸类增塑剂增塑剂已成为必然趋势（雍亏刚,刘忠科,刘宝钊.PVC无毒增塑剂的应用和发展[J]. 塑料科技,2007,35(6):88-91.）。此外环氧油酸甲酯还可作为一种优良润滑油基础油，随着生物柴油在我国的开展和普及，为环氧油酸甲酯提供了广泛和廉价的原料来源，市场发展前景广阔（袁岢. B酸离子液体[HSO3-(CH2)3-mim][HSO4]催化油酸甲酯环氧化合成润滑油基础油[J].粮食与油脂.2014,27(10),43-46.）。
目前环氧油酸甲酯的主要合成方法如下：
1. 直接氧化法：以有机过氧酸或其衍生物为氧化剂。此合成方法存在生产工艺复杂，工艺流程长，生产成本高、设备腐蚀，三废产生量大，存在安全隐患，产物质量不稳定、环氧值低（5％左右），使用有机溶剂等诸多问题，目前已经基本被淘汰。
2. 原位氧化法：以甲酸、乙酸、苯甲酸等有机羧酸为前体，以浓硫酸等为催化剂，原位将有机羧酸转化成有机过氧酸，实现对油酸不饱和双键的环氧化，此方法避免了直接使用有机过氧酸的不足，但存在催化体系反应活性低、选择性差，产品色泽深、环氧值较低、热稳定性差等缺点。为此人们发展出了强酸性阳离子交换树脂（程争. 改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油的研究[J]. 辽宁化工,1997,12(01):37-40）、硫酸铝（曹卫东.由硫酸铝催化合成环氧大豆油[J].辽宁化工,1994,5:36-37.）等催化体系，以提高催化体系的活性和选择性，但由于反应体系中大量有机羧酸的存在，增加了环氧环开环副反应的发生，使得工艺控制条件变得相对苛刻，同时也造成了后处理工艺的复杂（需增加碱洗、水洗环节除酸）和环境污染问题。
3. 生物酶法：以高效、专一性生物氧化酶为催化剂，实现不饱和双键的选择性氧化。此方法具有反应条件温和、直接以分子氧为氧化剂、选择性高等优点，但由于存在生物酶的驯化、定向进化、工程化，与有机溶剂的相容性等系列问题，目前尚无工业化的应用（Siegfried W, Mark R.K．Chemo enzymatic epoxidation of unsaturated carboxylicacids[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic,1995.）
4. 过氧化氢法：直接利用绿色氧化剂过氧化氢，实现双键的环氧化。相比于其它氧化剂，过氧化氢具有活性高，唯一副产物为水、来源广、价格低廉等突出优点，此方法成为当前研究的热点。奚祖威等（李坤兰,高爽,奚祖威.无酸法合成环氧大豆油的研究[J].化学世界,2008,(5)：293-309.）从绿色催化剂杂多酸的分子结构的可设计性出发，以季铵阳离子为抗衡阳离子，设计合成了同时具有氧化催化活性的两亲性的杂多酸离子杂化体（C5H5NCl6 H33)3[PO4(WO3)4]，使得活性氧能够在反应体系的油水两相间传递，实现了底物双键在温和反应条件下的选择性环氧化。
本发明针对目标环氧油酸甲酯的绿色合成，从杂多酸基聚离子液体分子水平的可设计性出发，以分子自组装为手段，构建氧化催化活性、酸催化活性、两亲性三者兼具、且可调可控的功能化杂多酸基聚离子液体，以其为非均相催化剂，工业级过氧化氢为氧化剂，油酸为起始原料，构建一锅法连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯的新工艺，具有理论研究价值和良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一类羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体及其在一锅法连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯中的应用。本发明从环氧氯丙烷，乙二醇、三甲胺或三乙胺或三乙醇胺、H3[PW12O40]或H4[SiW12O40]出发，经阳离子聚合、季铵化、分子自组装，构建了6种线性羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体。构建的杂多酸聚离子液体结构中，尺度大小在纳米级的杂多酸阴离子通过静电作用力与线性结构的羟基聚醚官能化季铵有机阳离子结合，形成了以杂多酸阴离子为结点，季铵有机阳离子为网络的多孔三维立体结构，所得聚离子液体同时表现出氧化催化活性、Brønsted酸性及表面两亲活，使其在油酸与甲醇的酯化反应中能够产生自发的相分离行为，使酯化可在室温反应条件进行；同时良好的两亲性在环氧化反应中可有效地改善油酸甲酯与过氧化氢两相间反应的进行，及时将产物环氧油酸甲酯从聚离子液体表面移出，避免了产物的进一步氧化，从而有助于反应完全；且三种活性可灵活地通过羟基聚醚的聚合度加以调控。该羟基聚醚基官能化杂多酸聚离子液体均为自然界没有的合成化合物，是发明人通过科学周密的理论设计，经实验室反复探索尝试不同反应条件而得到的。
以合成的羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，可在无溶剂反应条件下，一锅法连续酯化、环氧化合成环氧化油酸甲酯。经分相、碱洗、水洗、干燥分离纯化即可获得目标产物；使用后的聚离子液体经离心、洗涤、真空干燥后即可再生循环使用，其循环使用5次，目标化合物的产率基本保持不变。本发明合成方法具有催化体系活性高、选择性好、产率高、反应条件温和、后处理方便、催化体系易于再生和循环使用等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是保护一种羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体，其是以线性羟基聚醚官能化季铵有机阳离子和Keggin型杂多酸阴离子作为结构单元，将两者通过静电相互作用力自组装形成，以线性羟基聚醚官能化季铵有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的三维结构超分子体系；
其中，所述线性羟基聚醚官能化季铵有机阳离子为N,N,N-三甲基-N-羟基聚醚或N,N, N-三乙基-N-羟基聚醚或N,N,N-三羟乙基-N-羟基聚醚季铵阳离子，所述Keggin型杂多酸阴离子为 [PW12O40]-3或[SiW12O40]-4。
由于杂多酸阴离子的纳米结构尺寸和表面高负电荷密度，使线性结构的有机季铵阳离子缠绕、包覆于共表面，从而构建了具有稳定的大孔或介孔结构的多孔类核壳结构的形貌。其中，线性羟基聚醚官能化季铵结构单元的引入，赋予了聚离子液体良好的表面两亲性，且可灵活地通过聚合度的调控，有效改善底物油酸与氧化剂过氧化氢两相间反应的进行，促进反应能够在温和的条件下进行并反应完全。另外，共价结构的羟基聚醚官能化季铵有机阳离子，使构建的聚离子液体具有良好的热稳定性和机械加工性能；杂多酸阴离子则使聚离子液体兼具酸性和氧化催化活性，且两种催化活性可方便地通过引入杂多酸的数目灵活调控。
具体地，所述羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体为[N,N,N–三甲基-N-羟基聚醚季铵]·[磷钨酸根]盐 [C8H20O3N+]3n[PW12O40 -3]n（Cat-1）、或[N,N,N–三甲基-N-羟基聚醚季铵]·[硅钨酸根]盐 [C8H20O3N+]4n[SiW12O40 -4]n（Cat-2）；[N,N,N-三乙基-N-羟基聚醚季铵]·[磷钨酸根]盐[C11H26O3N+]3n[PW12O40 -3]n（Cat-3）、或[N,N,N-三乙基-N-羟基聚醚季铵]·[硅钨酸根] [C11H26O3N+]4n[SiW12O40 -4]n（Cat-4）；[N,N,N-三羟乙基-N-羟基聚醚季铵]·[磷钨酸根] [C11H26O6N+]3n[PW12O40 -3]n（Cat-5）盐、或[N,N,N-三羟乙基-N-羟基聚醚季铵]·[硅钨酸根] [C11H26O6N+]4n[SiW12O40 -4]n（Cat-6）。
所述羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体是以环氧氯丙烷、乙二醇、三甲胺或三乙胺或三乙醇胺、磷钨酸或硅钨酸为起始原料合成，其合成机理为：环氧氯丙烷与乙二醇，经阳离子聚合，得到长链线性结构的羟基聚醚；然后将羟基聚醚与三甲胺或三乙胺或三乙醇胺进行季铵化反应，得到羟基聚醚官能化季铵内盐；季铵内盐与Keggin型杂多酸磷钨酸或硅钨酸在水相中经离子交换，分子自组装，形成了以线性结构聚季铵结构有机阳离子为网络，杂多酸阴离子为结点的多孔三维立体结构。聚离子液体结构中的线性羟基聚醚官能团季铵结构阳离子、杂多酸阴离子共同赋予了聚离子液体酸催化活性、氧化催化活性和良好的表面两亲活性。
其合成具体步骤如下：
1）在0-5℃条件下，依次加入10 mL 1,2-二氯乙烷、3.5mL乙二醇、1.5 mL三氟化硼乙醚，搅拌0.5 h，滴加25 mL环氧氯丙烷，加毕保温反应6h，中间分三次补加入15mL 1,2-二氯乙烷；加水终止反应，水洗至有机相为中性，静置分相，取有机相旋蒸，得到无色黏稠羟基聚醚；
2）在氮气的保护下在四口瓶中加入30 mL丙酮、6.0g羟基聚醚，搅拌至匀相后加热至45℃，滴加0.2g三甲胺或0.3g三乙胺或0.5g三乙醇胺，加毕保温反应12 h，旋蒸后真空干燥至恒重，得到相应的羟基聚醚官能化季铵盐；
3）在配有磁力搅拌的反应瓶中，将步骤2）所得羟基聚醚官能化季铵盐充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加H3[PW11O40]或H4[SiW12O40]，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到目标粗产物，将所得粗产物于80～85℃下真空干燥至恒重，即得。
当采用H3[PW12O40]为杂多酸时，所用羟基聚醚官能化季铵盐与H3[PW12O40]的摩尔比为M/71:1或M/85:1或M/101:1；当采用H4[SiW12O40]为杂多酸时，所用羟基聚醚官能化季铵盐与H4[SiW12O40]的摩尔比为M/53:1或M/64:1或M/76:1（M为羟基聚醚官能化季铵盐的分子量）。
本发明的目的之二是保护所述羟基聚醚基官能化杂多酸聚离子液体在催化一锅法酯化、环氧化连续合成环氧油酸甲酯中的应用，其是以所述羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体为非均相催化剂，工业级过氧化氢为氧化剂，甲醇作为反应介质与底物，在无溶剂反应条件下，使油酸经一锅法连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯。此合成方法具有催化活性高，选择性好，反应条件温和、产物收率高、纯度高，聚离子液体可循环使用等特点。
其具体应用方法为：在配有磁力搅拌装置的反应瓶中，依次加入羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体、甲醇和油酸，常温下搅拌反应3h，减压蒸馏除去过量甲醇和反应生成的水后，升温至60℃，滴加入35wt%的过氧化氢水溶液，加毕保温反应4h，冷却至室温，离心或过滤分出催化剂，静置分相，有机相用无水硫酸镁干燥、抽滤得到目标产物；其中，所用羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体、油酸、过氧化氢和甲醇的摩尔比为1:40:120:500。
所述羟基聚醚基官能化杂多酸聚离子液体的再生方法为：将酯化、环氧化反应后离心或过滤得到的杂多酸聚离子液体依次用无水乙醚、无离子水充分洗涤后，真空干燥至恒重，即完成聚离子液体的再生。
本发明的有益效果在于：
1. 羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体结构中，线性结构羟基官能化聚季铵结构有机离子与杂多酸阴离子以静电相互作用结合，形成了有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的三维立体结构，杂多酸阴离子、羟基聚醚官能化季铵有机阳离子，赋予了聚离子液体氧化催化活性、Brønsted酸性催化活性和的良好的表面两亲活性，一方面有利于在酯化反应中产生自发的相分行为，另一方面促进了油酸酯与过氧化氢水溶液的两相间反应的时行，同时也使生成的环氧油酸甲酯能够及时从聚离子液体表面移出，避免了过氧化的发生。
2. 羟酸官能化杂多酸离子液体作为非均相催化剂，工业级过氧化氢为氧化剂，在无溶剂反应条件下，可一锅法连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯。聚离子液体具有催化活性高，选择性好的特点，易于再生和循环使用。
3. 聚离子液化体经离心分离、洗涤、真空干燥至恒重，即可再生循环使用，循环使用5次催化活性基本保持不变。
附图说明
图1为本发明所得羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体的结构示意图。
图2为本发明羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体的合成路线图；
图3为本发明羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体催化的连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯的反应式。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：羟基聚醚的合成
在配有磁力搅拌的反应瓶中，加入10mL 1,2-二氯乙烷、3.5mL乙二醇、1.5mL三氟化硼乙醚，冷却至0-5℃搅拌0.5 h，滴加25ml环氧氯丙烷，加毕保温反应6h，中间分三次补加15ml 1，2-二氯乙烷。加水终止反应，分出有机相，有机相水洗至中性，干燥、旋蒸，得到外观为无色的黏稠的液体目标产物25.7g，产率为90.7%。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：3460，2918，1430，1121，748。
实施例2：季铵盐L1-3的合成
A. 氮气的保护下，反应瓶中加入30 mL丙酮、6.0g羟基聚醚，升温至45℃，滴加0.2g三甲胺，加毕保温反应12 h，旋蒸后真空干燥至恒重，得到羟基聚醚季铵盐L1，产率93%。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：3376，2923，1438，1125，744。
B. 将A中0.2g三甲胺替换为0.3g三乙胺，其它同A，得到羟基聚醚季铵盐L2，产率95%。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：3457，2924，1438，1124，752。
C. 将A中0.2g三甲胺替换为0.5g三乙醇胺，其它同A，得到羟基聚醚季铵盐L3，产率96%。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：3434，2930，1428，1131，755。
实施例3 [C8H20O3N+]3n[PW12O40 -3]n（Cat-1）、[C8H20O3N+]4n[SiW12O40 -4]n（Cat-2）的合成
取0.7g羟基聚醚季铵盐L1充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加含2.0g硅钨酸或含1.92g磷钨酸的水溶液，加毕室温下反应24 h，离心分离得到Cat-1或Cat-2粗产物，粗产物于80～85℃下真空干燥至恒重，所得产物质量为1.9g或2.1g，产率分别为82%和84%。
FT-IR( KBr)（Cat-1），ν/cm-1：3358，2965，1018，970，789，535。
FT-IR( KBr)（Cat-2），ν/cm-1：3348，2980，1085，971，877。
聚离子液体XRD没出现磷钨酸或硅钨酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。
实施例4 [C11H26O3N+]3n[PW12O40 -3]n（Cat-3）、[C11H26O3N+]4n[SiW12O40 -4]n（Cat-4）的合成
取0.8g聚羟基聚醚季铵盐L2充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加含2.15g硅钨酸或含2.05g磷钨酸的水溶液，加毕室温下反应24 h，离心分离得到Cat-3或Cat-4粗产物，粗产物于80～85℃下真空干燥至恒重，所得产物质量为2.0g或2.16g，产率分别为81%和85%。
FT-IR( KBr)（Cat-3），ν/cm-1：3425，2953，1018，971，790，530。
FT-IR( KBr)（Cat-4），ν/cm-1：3433，2947，1088，973，869。
聚离子液体XRD没出现磷钨酸或硅钨酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。
实施例5 [C11H26O6N+]3n[PW12O40 -3]n（Cat-5）或[C16H22O6N+]4n[SiW12O40 -4]n（Cat-6）的合成
取0.95g聚羟基聚醚季铵盐L3充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加含2.30g 硅钨酸或含2.17g磷钨酸的水溶液，加毕室温下反应24 h，离心分离得到Cat-5或Cat-6粗产物，粗产物于80～85℃下真空干燥至恒重，所得产物质量为2.2g或2.1g，产率分别为84%和83%。
FT-IR( KBr) （Cat-3），ν/cm-1：3430，2945，1018，970，791，535。
FT-IR( KBr) （Cat-4），ν/cm-1：3438，2939，1083，976，870。
聚离子液体XRD没出现磷钨酸或硅钨酸特征峰，表明聚离子液体以非晶态形式存在。
应用实施例1：羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体催化的一锅法连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯
在配有磁力搅拌的反应釜中，依次加入1gCat-1~6，5.4g甲醇，3.2g油酸，室温条件下搅拌反应3 h，减压蒸馏蒸除去甲醇和水。混合物升温至60℃滴加1g过氧化氢水溶液（质量浓度35%），加毕保温反应4小时。离心或过滤分离催化剂，静置分相，有机相碱洗、水洗、干燥、过滤，得到产物环氧化油酸甲酯，其产物指标均达到环氧油酸甲酯一级品指标。
表1 杂多酸聚离子液体催化的甲酸连续酯化、环氧化反应结果
实施应用例2：聚离子液体的再生与循环使用
聚离子液体的再生操作：将应用实施例1中离心或过滤得到的杂聚离子液体Cat-5依次用乙醚、去离子水充分洗涤后，将杂多酸聚离子液体于真空干燥至恒重。
聚离子液体的循环使用：将再生的聚离子液体、甲醇、加入反应釜中，室温下搅拌反应2.5h。减压蒸馏除去过量的甲醇和反应生产的水，体系升温至65℃，滴加质量浓度35%的过氧化氢水溶液，加毕升温至70℃，保温反应4 h。杂多酸聚离子液体与油酸、过氧化氢的摩尔比为1：40：120：500。
结果显示，第一循环使用环氧化油酸甲酯的产率92%，第二次循环使用产率91%，第三次循环使用90%、第四次循环使用产率90%，第五次循环使用产率90%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体，其特征在于：所述聚离子液体是以线性羟基聚醚官能化季铵有机阳离子和Keggin型杂多酸阴离子作为结构单元，使两者在水中经分子自组装形成以线性羟基聚醚官能化季铵有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的三维结构超分子体系；
其中，所述线性羟基聚醚官能化季铵有机阳离子为N,N,N-三甲基-N-羟基聚醚或N,N, N-三乙基-N-羟基聚醚或N,N,N-三羟乙基-N-羟基聚醚季铵阳离子，所述Keggin型杂多酸阴离子为 [PW12O40]-3或[SiW12O40]-4。
2.根据权利要求1所述的羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体，其特征在于：其合成包括以下步骤：
1）在0-5℃条件下，依次加入10 mL 1,2-二氯乙烷、3.5mL乙二醇、1.5 mL三氟化硼乙醚，搅拌0.5 h，滴加25 mL环氧氯丙烷，加毕保温反应6h，中间分三次补加入15mL 1,2-二氯乙烷；加水终止反应，水洗至有机相为中性，静置分相，取有机相旋蒸，得到无色黏稠的羟基聚醚；
2）在氮气的保护下在四口瓶中加入30 mL丙酮、6.0g羟基聚醚，升温至45℃，滴加0.2g三甲胺或0.3g三乙胺或0.5g三乙醇胺，加毕保温反应12 h，旋蒸后真空干燥至恒重，得到相应的羟基聚醚官能化季铵盐；
3）在配有磁力搅拌的反应瓶中，将步骤2）所得羟基聚醚官能化季铵盐充分溶于去离子水后，分3次缓慢滴加H3[PW11O40]或H4[SiW12O40]水溶液，加毕于室温下反应24小时，抽滤或离心分离得到目标粗产物，将所得粗产物于80～85℃下真空干燥至恒重，即得。
3.根据权利要求2所述的羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体，其特征在于：当采用H3[PW12O40]为杂多酸时，所用羟基聚醚官能化季铵盐与H3[PW12O40]的摩尔比为M/71:1或M/85:1或M/101:1；
当采用H4[SiW12O40]为杂多酸时，所用羟基聚醚官能化季铵盐与H4[SiW12O40]的摩尔比为M/53:1或M/64:1或 M/76:1；
所述M为羟基聚醚官能化季铵盐的分子量。
4.一种如权利要求1所述的羟基聚醚基官能化杂多酸聚离子液体在催化一锅法连续合成环氧油酸甲酯中的应用，其特征在于：以所述羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体为非均相催化剂，过氧化氢为氧化剂，甲醇作为反应介质与底物，在无溶剂反应条件下，使油酸经一锅法连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯。
5.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于：所用羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体、油酸、过氧化氢和甲醇的摩尔比为1：40：120：500。
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