CN107376995A - 一种阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系的制备及应用 - Google Patents
一种阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及以一种阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系的制备及其应用。所述超分子体系的结构中，聚季铵阳离子为以二甲基二烯丙基氯化铵为单体经自由基聚合得到的线性结构均聚物；相配的杂多酸阴离子为Dawson型钒掺杂P2Mo17VO62 ‑7，P2Mo16V2O62 ‑8，P2Mo15V3O62 ‑9；并且以该超分子体系为非均相催化剂，工业级质量分数35%过氧化氢为氧化剂，在无溶剂反应条件下由环酮经一步开环氧化合成ω‑二元羧酸。该ω‑二元羧酸制备方法，催化活性高、选择性好，底物范围宽，合成工艺环境友好、操作条件温和、弹性大，产物纯度高，催化体系可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及以一种阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系的制备及其应用。
背景技术
ω-二元羧酸为两个羧基官能团处在碳链两端的二元羧酸，其作为一类重要的高附加值精细化品，应用广泛、市场需要量巨大。如1，6-己二酸，其又称肥酸，是全球年消费量在千万吨级的二元羧酸，在化学工业中广泛用于生产尼龙-66、工程塑料、聚氨酯泡沫塑料、增塑剂、食物添加剂、香料、药品中间体、粘合剂以及染料等。1，6-己二酸与柠檬酸和酒石酸的安全性相仿，且具有不易吸潮的特性，可在潮湿环境下长时间保持食品的干燥性。目前，1，6-己二酸已被美国FDA批准应用到食品领域。目前1，6-己二酸在我国年年消费增长速度10%～15%，重点行业集中在聚氨酯、鞋底原液、TPU等。1，5-戊二酸，又称胶酸。戊二酸及其衍生物在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用。如可用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体。其脱水产物戊二酸酐可用作合成树脂、合成橡胶聚合时的引发剂。另外，戊二酸具有广谱杀菌能力，适用于配制各种杀菌消毒洗液和药品。戊二酸也可合成液态聚酯，用于改良PET纤维的分子结构，改进PET纤维的染色性等。1，7-庚二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸在工业上是增塑剂、工程塑料（如尼龙1010、尼龙610、尼龙810、尼龙9、尼龙910、尼龙69等）聚酯、聚酰胺、合成润滑油、表面活性剂、杀菌剂、杀虫剂、热熔涂料和粘合剂等的合成中间体。
基于环酮或环烯烃开环氧化是目前合成ω-二元羧酸的主要方法。以1，6-己二酸为例：
1）环己烷法：它是目前己二酸最主要的方法，合成以环己烷为原料，先经催化氧化生成环己醇和环己酮的混合物（KA油)，KA油再经浓硝酸氧化为己二酸。根据催化体系的不同还可进一步分为硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钻盐法。此路线的不足：1）工艺路线长；2）环己烷转化率低，设备腐蚀严重、能耗高；3）产生大量氮氧化合物和废酸，环境污染严重。2）苯酚法：此方法是最早应用工业化生产的方法，三步反应：1）苯酚催化加氢生成环己醇；2）环己醇脱氢生成环己酮；3）环己酮氧化生成己二酸。该工艺合成路线长，原料成本高，催化剂昂贵，收率低。荷兰国家矿业公司（DSM）对此路线进行了重大改进，将苯酚加氢与环己醇脱氢两步反应一步完成。但由于原料苯酚价格较高、催化体系又为金属Pd基催化剂，使得生产成本仍然较高，应用受到很大限制。
2）环己烯法：以苯为原料先经部分加氢转化为环己烯，环己烯水合生成环己醇，环己醇由硝酸氧化经环己酮阶段得到己二酸。此路线扩大了原料来源，但加氢、水合二步反应存在催化体系不稳定、转化率低等明显不足，而且以硝酸作为氧化体系污染严重。
3）丁二烯法：合成以廉价的C4作为原料，不仅有效地降低了生产成本，同时也消除了传统工艺存在的环境污染问题，但存在工艺复杂，反应条件苛刻副产物多等不足。
以上四种方法除丁二烯法外均系以环己酮、环己醇为氧化底物，环己酮与环己醇、环己烯相比不仅具有价格上的优势，而且还具有性质稳定容易保存，为此发展以过氧化氢为绿色氧化剂的环己酮一步氧化制备己二酸新路线，成为当前各国研究的热点。
曹小华等采用水热法制备了Dawson结构磷钨钼杂多酸H6P2W9Mo9O62·24H2O，以其为催化剂催化过氧化氢，氧化环己酮合成己二酸，己二酸产品收率达87.3％，纯度达99.7％。该催化体系具有较高催化活性、重复使用性能好、无需有机溶剂、无污染等优点。
马振宏等以硅钨酸、磷钼酸和磷钨酸及不同硅钨酸负载量的H4O40SiW12/SBA-15为催化剂，30wt%过氧化氢为氧源，催化氧化环己酮，实验结果表明催化剂具有制备简单、催化性能高、可重复利用的特点。
Cheng等以具有氧化钨硅土介孔结构的WSBA-15为催化剂，30%过氧化氢直接氧化
环己烯合成己二酸。但己二酸的产率只有55%
Wei等将磺化后的酸性阳离子交换树脂进行热处理后作为助催化剂，以钨酸为主催化剂，催化双氧水氧化环己烯合成己二酸。催化剂在重复使用5次后己二酸的收率仍然可以达到81%
徐世美等以温敏性水凝胶作为载体负载磷钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己酮合成己二酸。具有三维网状结构的水凝胶在反应中既充当了催化反应的微反应器的作用。己二酸的最高产率56%以上，纯度90%～95%。
综上，杂多酸及杂多酸复合物作为催化体系，在环酮的清洁氧化中都得了成功地应用，但报道的催化体系也存在诸多修改进之处，如选用的杂多酸种类有限、结构相对单一；杂多酸复合物结构相对复杂、成本高昂，循环使用不便等。从Dawson型钒掺杂磷杂多酸出发，构建以大分子线性结构的聚季铵阳离子为网络，杂多酸阴离子为结点的三维网状结构超分子复合物，利用其结构中丰富的、相对稳定的，表现两亲性的尺度在微米、纳米级的孔道作为具有氧化催化活性的微反应器，实现系列环酮，直接以工业级过氧化氢（质量分数35%）为氧化剂，在无溶剂反应条件下，一步开环氧化为中长碳链的系列ω-二元羧酸，不仅具有重要的理论价值，同时也具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的之一是从杂多酸分子结构的可设计性出发，提出一种阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系及其制备方法，该类型杂多酸超分子体系具有：1）以长链线性结构聚季铵阳离子为网络，钒掺杂杂多阴离子为结点而形成的三维网状结构；2）长链线型结构的聚季铵阳离子为以二甲基二烯丙基氯化铵为单体，经自由基聚合得到的的线性均聚物；钒掺杂杂多酸阴离子为Dawson构型的P2Mo17VO62 -7或P2Mo16V2O62 -8或P2Mo15V3O62 -9；3）线型聚季铵有机阳离子通过静电作用与杂多酸阴离子结合，作用力强、结合稳定；4）杂多酸阴离子的数目可能过聚季铵阳离子的分子量调控；超分子体系的催化氧化活性大小可通过杂多酸阴离子的数目及杂多酸阴离子结构中钒离子的数目调控；5）超分子体系的三维网状结构，提供了丰富的且相对稳定，具有良好两亲性表面，尺度在微米或纳米的孔道，这些孔道成为了具用氧化催化活性的微反应器。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系，以长链线性结构的聚季铵阳离子为杂多酸阴离子的抗衡阳离子；相配的杂多酸阴离子为Dawson构型钒掺杂P2Mo17VO62 -7，P2Mo16V2O62 -8和P2Mo15V3O62 -9三种；所述长链线性结构的聚季铵阳离子为网络，所述钒掺杂杂多酸阴离子为结点，通过静电相互作用，在水相中经自组装，而形成具有三维网状结构的超分子体体系；所述杂多酸超分子体系以二甲基二烯丙基氯化铵、Dawson构型钒掺杂杂多酸H7[P2Mo17VO62]，H8[P2Mo16V2O62]，H9[P2Mo15V3O62]为起始原料。进一步地，所述杂多酸离子超分子体系为：[聚二甲基二烯丙基氯化铵][1钒磷钼酸根]，[聚二甲基二烯丙基氯化铵][2钒磷钼酸根]，[聚二甲基二烯丙基氯化铵][3钒磷钼酸根]。化学式简写为：[C8H11N+Cl]7n[P2Mo17VO62 -7]n（HSM-1）；[C8H11N+Cl]8n[P2Mo16V2O62 -8]n（HSM-2）；[C8H11N+Cl]9n[P2Mo15V3O62 -9]n（HSM-3）；该三类杂多酸超分子体系具有以下示意结构，图7所示。
三种杂化体超分子体系在结构上具有以下特点：以二甲基二烯丙基氯化铵聚合单体，以过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水溶性偶氮类为复合引发体系，在水相中经自由基聚合，得到不同分子量阳离子聚季铵盐。以三种Dawson构型钒掺杂杂多酸酸阴离子P2Mo17VO62 -7，P2Mo16V2O62 -8，P2Mo15V3O62 -9作为相配阴离子，与长链线性结构聚季铵有机阳离子相配。超分子复合物结构中，长链线性结构的阳离子聚季铵为网络，钒掺杂杂多酸阴离子为结点，通过静电作用力，形成三维网状结构超分子体系。长链线性聚季铵阳离子与钒掺杂杂多酸阴离子，赋予了超分子体系同时表现可调控的氧化催化活性和良好的两亲性；超分子体系三维网状结构提供了丰富、结构相对稳定，尺度在微米或纳米的兼具催化氧化活性和两亲性的众多微反应器。
进一步地，三种阳离子聚季铵钒杂多酸超分子体系 [C8H11N+Cl]7n[P2Mo17VO62 -7]n（HSM-1）；[C8H11N+Cl]8n[P2Mo16V2O62 -8]n（HSM-2）；[C8H11N+Cl]9n[P2Mo15V3O62 -9]n（HSM-3）的合成包括以下步骤：
步骤S101：在配有氮气保护和搅拌的反应瓶中，加入二甲基二烯丙基氯化铵、EDTA混合均匀，滴加5％盐酸（V/V）调节体系pH=5，加热至40℃，滴加过硫酸铵与亚硫酸氢钠，反应1h；滴加体积分数5％引发剂V-44或V-50（V/V）5～7ml，反应1～3h；加热至50℃，滴加引发剂体积分数5％V-44或V-50（V/V）5～7ml，反应2-4h；加热至70℃，反应5～7h。在丙酮中析出初产物，并于80℃下真空干燥至恒重，得到不同分子量的阳离子聚季铵盐；
步骤S102：将上述步骤S101所得的阳离子聚季铵盐完全溶于去离子水，缓慢滴加H7[P2Mo17VO62]或H8 [P2Mo16V2O62]或H9 [P2Mo15V3O62]水溶液，加毕于室温下反应12小时以上，抽滤或离心分离得到杂多酸超分子体系HSM-1或HSM-2或HSM-3的粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重。阳离子聚季铵盐与H7[P2Mo17VO62]的摩尔比为M/1128：1；阳离子聚季铵盐与H8[P2Mo16V2O62]的摩尔比为M/1289：1；阳离子聚季铵盐与H9 [P2Mo15V3O62]的摩尔比为M/1450：1（其中M为阳离子聚季铵盐的分子量）。
本发明的目的之二是提供一种应用上述阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系为非均相催化体系，工业级过氧化氢（质量分数35%）为氧化剂，在无溶剂反应条件下，由环酮一步开环氧化，清洁、高效合成系列中长碳链ω-二元羧酸的方法。此合成方法具有催化活性高，选择性好，底物范围宽，合成工艺环境友好、条件温和、操作弹性大，产物纯度高，催化体系可循环使用，易于工业化实施等特点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
（1）一种应用上述的杂多酸超分子体系为催化体系，制备系列ω-二元羧酸的方法，包括以下步骤：
S100：将上述的任一种称量好的杂多酸超分子体系、环酮加入反应釜中，于室温下搅拌25min，缓慢滴加工业级过氧化氢（质量分数35%），加毕升温至70～80℃，反应4～8h。杂多酸超分子与底物酮及过氧化氢的摩尔比=0.0005：1：3.3。
S200：将步骤S100所得的反应混合物，抽滤或离心分出杂多酸超分子，液相用无水乙醚萃取，合并乙醚相，无水硫酸镁干燥，旋蒸、重结晶得到系列ω-二元羧酸。
所述环酮为环丁酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮中的任一种。
杂多酸超分子体系的再生与循环使用步骤：
S300：将步骤S200中抽滤或离心得到的杂多酸超分子体系，依次用乙醚、去离子水充分洗涤后，真空干燥至恒重，完成杂多酸超分子体系的再生。
S400：将步骤S300所得的再生杂多酸超分子体系、环酮依次加入反应釜中，室温下搅拌25min，缓慢滴加工业级过氧化氢（质量分数35%），加毕升温至70～80℃，反应4～8h。杂多酸超分子与底物酮及过氧化氢的摩尔比=0.0005：1：3.3。
接下来的步骤与S200相同。得到目标产物系列ω-二元羧酸。
本发明从二甲基二烯丙基氯化铵、Dawson构型钒掺杂杂多酸H7[P2Mo17VO62]，H8[P2Mo16V2O62]，H9[P2Mo15V3O62出发，经自由基聚合、离子交换两步反应，构建了三种阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系。超分子复合物结构中，长链线性结构的聚季铵有机阳离子与钒掺杂杂多酸阴离子通过静电作用力结合，经自组装得以聚季铵盐有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的三维网状结构的杂多酸超分子体系。具体地，从不同分子量的阳离子聚季铵盐和H7[P2Mo17VO62]，H8[P2Mo16V2O62]，H9[P2Mo15V3O62出发，在水相中经分子自组装，设计合成了三种阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系：[C8H11N+Cl]7n[P2Mo17VO62 -7]n（HSM-1）；[C8H11N+Cl]8n[P2Mo16V2O62 -8]n（HSM-2）；[C8H11N+Cl]9n[P2Mo15V3O62 -9]n（HSM-3）。
以上述合成的阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子体系为催化剂，工业级过氧化氢（质量分数35%）为氧化剂，在无溶剂反应条件下，经环酮一步开环氧化，合成了1，3-丁二酸、1，5戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸。
具体地，该方法从功能化杂多酸超分子体系的构建出发，设计合成了以长链线性结构聚季铵有机阳离子为网络、Dawson构型钒掺杂杂多酸阴离子为结点，具有三维网状结构的超分子体系，超分子体系所形成的丰富、相对稳定的孔道结构将氧化催化活性、两亲性集中于微米或纳米尺度的微环境，成为了具有氧化催化性能的数目众多的微反应器。以合成的杂多酸超分子体系为非均相催化体系，工业级过氧化氢（质量分数35%）为氧化剂，由环丁酮或环己酮或环戊酮或环庚酮或环辛酮或环壬酮或环癸酮，经一步开环氧化合成了1，3-丁二酸或1，5戊二酸或1，6-己二酸或1，7-庚二酸或1，8-辛二酸或1，9-壬二酸或1，10-癸二酸七种中长碳链结构的ω-二元羧酸。目标产物经过滤或离心、萃取、干燥、旋蒸、重结晶分离纯化；杂多酸超分子经过滤或离心、洗涤、真空干燥后即可再生循环使用，循环使用3次，目标化合物的产率基本保持不变。本合成方法具有催化体系活性高、选择性好、底物范围宽，合成工艺环境友好、条件温和、后处理方便、产物产率高、纯度高等特点。
本发明的有益效果在于：
1. 杂多酸超分子体系结构中，长链线性结构和聚季铵有机阳离子与钒掺杂Dawson构型杂多酸阴离子P2Mo17VO62 -7、P2Mo16V2O62 -8、P2Mo15V3O62 -9通过静电作用力结合，形成了以聚季铵有机阳离子为网络，杂多酸阴离子为结点的三维网状结构；结构中丰富的、且相对稳定的尺度在微米及纳米级的孔道，将氧化催化活性、良好的两亲性有机结合在一起，从而成为了具有氧化催化活性的微反应器；杂多酸的引入数目可通过聚季铵有机阳离子的分子量调控；超分子体系的氧化催化活性则可通过钒离子的数目灵活调控；
2. 杂多酸超分子体裁系作为非均相催化剂，直接以工业级过氧化氢（质量分数35%）为氧化剂，在无溶剂反应条件下，由环丁酮或环己酮或环戊酮或环庚酮或环辛酮或环壬酮或环癸酮，经一步开环氧化合成了1，4-丁二酸或1，5戊二酸或1，6-己二酸或1，7-庚二酸或1，8-辛二酸或1，9-壬二酸或1，10-癸二酸七种中长碳链的ω-二元羧酸。杂多酸超分子体系催化活性高，选择性好，底物范围宽、用量低（0.0005mol（以酮计）），反应后处理简便，产物纯度高，产率良好；
3. 杂多酸超分子体系经洗涤、真空干燥至恒重，即可再生循环使用，循环使用3次催化活性基本保持不变。
附图说明
图1为本发明所述的阳离子聚季铵钒掺杂杂多酸超分子复合物合成路线及结构示意的图示；
图2 为本发明所述的系列环酮开环氧化为ω-二元羧酸合成路线的图示；
图3 为本发明所述的杂多酸超分子复合物的XRD图；其中图3-1指的是杂多酸超分子复合物HSM-2-3，图3-2指的是杂多酸超分子复合物HSM-3-3；
图4 为本发明所述的杂多酸超分子复合物的热重曲线图；其中图4-1指的是HSM-3-3，图4-2指的是HSM-1-3；
图5 为本发明所述的杂多酸超分子复合物的红外光谱图；其中图5-1指的是HSM-1-3，图5-2指的是HSM-2-3，图5-3指的是HSM-3-3；
图6 为红外光谱图，其中图6-1指的是戊二酸的红外谱图，图6-2指的是己二酸的红外谱图；
图7为杂多酸超分子复合物的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1：阳离子聚季铵盐的合成
步骤S101：氮气保护下，15ml二甲基二烯丙基氯化铵与0.5gEDTA混合均匀，滴加5％盐酸（V/V）调节pH等于5，加热至40℃，滴加过硫酸铵与亚硫酸氢钠，反应1h；滴加5％引发剂V-44（V/V）5ml，反应1h；加热至50℃，滴加5％V-44（V/V）5ml，反应2h；加热至70℃，反应5h。
步骤S102：将步骤S101中得到反应物倾入丙酮中析出类白色粗产物，粗产物于80℃下真空干燥至恒重。产物质量8.1g，分子量30000。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：2941（C-H伸缩振动），1631、1130（C-N键伸缩振动），1476（饱和C-H面内弯曲振动)，943（C-H键弯曲伸缩振动)。
实施例2：阳离子聚季铵盐的合成
步骤S101：氮气保护下，15ml二甲基二烯丙基氯化铵与0.5g EDTA混合均匀，滴加5％盐酸（V/V）调节pH等于5，加热至40℃，滴加过硫酸铵与亚硫酸氢钠，反应1h；滴加5％V-44（V/V）7ml，反应1h；加热至50℃，滴加5％V-44（V/V）7ml，反应2h；加热至70℃，反应5h。
步骤S102：步聚同实施例1，产物质量5.5g，分子量15000。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：2937（C-H伸缩振动），1642、1132（C-N键伸缩振动），1476（饱和C-H面内弯曲振动)，946（C-H键弯曲伸缩振动)。
实施例3：阳离子聚季铵盐的合成
步骤S101：氮气保护下，15mD二甲基二烯丙基氯化铵与0.5g EDTA混合均匀，滴加5％盐酸（V/V）调节pH等于5，加热至40℃，滴加过硫酸铵与亚硫酸氢钠，反应1h；滴加5％V-50（V/V）5ml，反应1h；加热至50℃，滴加5％V-50（V/V）5ml，反应2h；加热至70℃，反应5h。
步骤S102：步聚同实施例1，产物质量9.5g，分子量25000。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：2937（C-H伸缩振动），1642、1132（C-N键伸缩振动），1476（饱和C-H面内弯曲振动)，946（C-H键弯曲伸缩振动)。
实施例4：阳离子聚季铵盐的合成
步骤S101：氮气保护下，15ml二甲基二烯丙基氯化铵与0.5gEDTA混合均匀，滴加5％盐酸（V/V）调节pH等于5，加热至50℃，滴加过硫酸铵与亚硫酸氢钠，反应1h；滴加5％V-50（V/V）5ml，反应1h；加热至60℃，滴加5％V-50（V/V）5ml，反应2h；加热至70℃，反应5h。
步骤S102：步聚同实施例1，产物质量10.3g g，分子量6250。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：2939（C-H伸缩振动），1635、1137（C-N键伸缩振动），1474（饱和C-H面内弯曲振动)，943（C-H键弯曲伸缩振动)。
实施例5：阳离子聚季铵盐的合成
步骤S101：氮气保护下，15ml二甲基二烯丙基氯化铵与0.5g EDTA混合均匀，滴加5％盐酸（V/V）调节pH等于5，加热至50℃，滴加过硫酸铵与亚硫酸氢钠，反应1h；滴加5％V-50（V/V）7ml，反应1h；加热至60℃，滴加5％V-50（V/V）7ml，反应2h；加热至70℃，反应5h。
步骤S102：操作步聚同实施例1，产物质量9.2g，分子量12500。
FT-IR( KBr)，ν/cm-1：2938（C-H伸缩振动），1635、1130.9（C-N键伸缩振动），1476（饱和C-H面内弯曲振动)，943（C-H键弯曲伸缩振动)。
实施例6：HSM-1-1的合成
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应器中加入适量H7[P2Mo17VO62]，用最少量无离子水完全溶解后，缓慢滴加实施例1得到的分子量为30000的阳离子聚铵盐的水溶液，加毕室温下反应用24小时。H7[P2Mo17VO62]：阳离子聚铵盐=26：1（摩尔比）。
步骤S102：将步骤S101得到的反应混合物抽滤或离心，收集的固体物用去离子水洗涤后，于60℃下真空干燥至恒重，目标化合物产率94%。
HSM-1-1 FT-IR( KBr)，ν/cm-1：3405（O-H的伸缩振动），2928（饱和-CH伸缩振动）1133（P-O不对称伸缩振动），935（V=O不对称伸缩振动），863、796（Mo-O-Mo不对称伸缩振动）
实施例7：HSM-1-2的合成
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应器中加入适量H7[P2Mo17VO62]，用最少量无离子水完全溶解后，缓慢滴加实施例2得到的分子量为15000的阳离子聚铵盐的水溶液，加毕室温下反应用24小时。H7[P2Mo17VO62]：阳离子聚铵盐=13：1（摩尔比）。
步骤S102：将步骤S101得到的反应混合物抽滤或离心，收集的固体物用去离子水洗涤后，于60℃下真空干燥至恒重，目标化合物产率93%。
HSM-1-2 FT-IR( KBr)，ν/cm-1：3415（O-H的伸缩振动），2928（饱和-CH伸缩振动），1139（P-O不对称伸缩振动），934（V=O不对称伸缩振动），863、792（Mo-O-Mo不对称伸缩振动）
实施例8：HSM-1-3的合成
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应器中加入适量H7[P2Mo17VO62]，用最少量无离子水完全溶解后，缓慢滴加实施例3得到的分子量为25000的阳离子聚铵盐的水溶液，加毕室温下反应用24小时。H7[P2Mo17VO62]：阳离子聚铵盐=22：1（摩尔比）。
步骤S102：将步骤S101得到的反应混合物抽滤或离心，收集的固体物用去离子水洗涤后，于60℃下真空干燥至恒重，目标化合物产率93%。
HSM-1-3 FT-IR( KBr)，ν/cm-1：3403（O-H的伸缩振动），2928（饱和-CH伸缩振动），1128（P-O的不对称伸缩振动），936（V=O不对称伸缩振动），862、793（Mo-O-Mo为对称伸缩振动）。
实施例9：HSM-1-4的合成
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应器中加入适量H7[P2Mo17VO62]，用最少量无离子水完全溶解后，缓慢滴加实施例4得到的分子量为6250的阳离子聚铵盐的水溶液，加毕室温下反应用24小时。H7[P2Mo17VO62]：阳离子聚铵盐=5：1（摩尔比）。
步骤S102：将步骤S101得到的反应混合物抽滤或离心，收集的固体物用去离子水洗涤后，于60℃下真空干燥至恒重，目标化合物产率94%。
HSM-1-4 FT-IR( KBr)，ν/cm-1：3403（O-H的伸缩振动），2932（饱和-CH伸缩振动），1129cm-1（P-O不对称伸缩振动），935（V=O不对称伸缩振动），863、792（Mo-O-Mo不对称伸缩振动）
实施例10：HSM-1-5的合成
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应器中加入适量H7[P2Mo17VO62]，用最少量无离子水完全溶解后，缓慢滴加实施例5得到的分子量为12500的阳离子聚铵盐的水溶液，加毕室温下反应用24小时。H7[P2Mo17VO62]：阳离子聚铵盐=11：1（摩尔比）。
步骤S102：将步骤S101得到的反应混合物抽滤或离心，收集的固体物用去离子水洗涤后，于60℃下真空干燥至恒重，目标化合物产率94%。
HSM-1-5 FT-IR( KBr)，ν/cm－1：3420（O-H伸缩振动），2925（饱和-CH伸缩振动），1130（P-O伸缩振动），943（V=O不对称伸缩振动），864，792（Mo-O-Mo伸缩振动）。
实施例11：HSM-2-3的合成
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应器中加入适量H8[P2Mo16V2O62]，用最少量无离子水完全溶解后，缓慢滴加实施例3得到的分子量为25000的阳离子聚铵盐的水溶液，加毕室温下反应用24小时。H8[P2Mo16V2O62]：阳离子聚铵盐=19：1（摩尔比）。
步骤S102：将步骤S101得到的反应混合物抽滤或离心，收集固体物，固体物无离子水洗涤后，于60℃下真空干燥至恒重，目标化合物产率95%。
HSM-2-3 FT-IR( KBr)，ν/cm－1：3407（O-H伸缩振动），2925（饱和-CH伸缩振动），1131（P-O伸缩振动），944（V=O不对称伸缩振动），865，793（Mo-O-Mo不对称伸缩振动）。
实施例12：HSM-3-3的合成
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应器中加入适量H9[P2Mo15V3O62]，用最少量无离子水完全溶解后，缓慢滴加实施例3得到的分子量为25000的阳离子聚铵盐的水溶液，加毕室温下反应用24小时。H9[P2Mo15V3O62]：阳离子聚铵盐=17：1（摩尔比）。
步骤S102：将步骤S101得到的反应混合物抽滤或离心，收集固体物，固体物无离子水洗涤后，于60℃下真空干燥至恒重，目标化合物产率96%
HSM-3-3 FT-IR( KBr)，ν/cm－1：3405（O-H伸缩振动），2928（饱和-CH伸缩振动），1137（P-O伸缩振动），934（V=O不对称伸缩振动），861，790（Mo-O-Mo不对称伸缩振动）。
应用例1：1，5-戊二酸的合成
在配有磁力搅拌的反应釜中，依次加入杂多酸超分子、环戊酮室温下搅拌0.25h，缓慢滴加工业级过氧化氢（质量分数35%）（杂多酸超分子）：n（环戊酮）：n（H2O2）=0.0005：1： 3.3（摩尔比），加毕升温至70℃反应4h。将反应混合物冷却至室温，过滤或离心分出杂多酸超分子，液相无水乙醚萃取相，合并乙醚相，无水硫酸镁干燥，旋蒸、重结晶得到目标产物。反应结果见下表-1
表-1 环戊酮的氧化结果
HSM-3-3经再生后循环使用，第一循环使用1，5-戊二酸产率99%，第二次循环使用1，5-戊二酸产率99%，第三次循环使用1，5-戊二酸产率98%。
应用例2：1，4-丁二酸，1，6-己二酸及1，7-庚二酸的合成
除以环丁酮为反应原料外，其它条件同上，得到目标产物1，4-丁二酸，无色晶体，熔点：188℃。HSM-3-3为催化剂产率最高，产率100%
HSM-3-3经再生后可循环使用，第一循环使用1，4-丁二酸产率99%，第二次循环使用1，4-丁二酸产率99%，第三次循环使用1，4-丁二酸产率99%。
进一步地，以环己酮为反应底物，其它条件同上，得到目标产物1，6-己二酸，类白色晶体粉末，熔点：153-154℃。HSM-3-3为催化剂产率最高，产率96%。HSM-3-3经再生后可循环使用。循环使用3次，产率94-95%。
进一步地，环庚酮为反应底物，其它反应条件同上，得到目标产物1，7-庚二酸，无色柱状晶体，熔点：106℃。HSM-3-3为催化剂产率最高，产率91%。HSM-3-3经再生后可循环使用。循环使用3次，产率88～90%。
应用例3：1，8-辛二酸或1，9-壬二酸或1，10-癸二酸的合成
在配有磁力搅拌的反应釜中，依次加入杂多酸超分子、环辛酮室温下搅拌25min，缓慢滴加工业级过氧化氢（35%）（n（杂多酸超分子）：n（环戊酮）：n（H2O2）=0.0005：1： 4.0（摩尔比））加毕升温至75℃反应6h。将反应混合物冷却至室温，过滤或离心分出杂多酸超分子，液相无水乙醚萃取相，合并乙醚相，无水硫酸镁干燥，旋蒸、重结晶得到目标产物1，8-辛二酸，无色晶体，熔点：142～144℃。HSM-3-3为催化剂产率最高，产率84%。
HSM-3-3经再生后循环使用，第一循环使用1，8-辛二酸产率82%，第二次循环使用1，8-辛二酸产率83%，第三次循环使用1，8-辛二酸产率82%。
进一步地，以环壬酮为反应底物，其它反应条件同上，得到目标产物1，9-壬二酸，无色针状晶体，熔点：106～107℃，HSM-3-3为催化剂产率最高，产率79%。HSM-3-3经再生后可循环使用。循环使用3次，产率76～78%。
进一步地，以环癸酮为反应底物，其它反应条件同上，得到目标产物1，10-癸二酸，无色片状晶体，熔点：135～136℃。HSM-3-3为催化剂产率最高，产率75%。HSM-3-3经再生后可循环使用。循环使用3次，产率72～74%。
Claims (7)
1.一种阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系，其特征在于：阳离子聚季铵盐为以二甲基二烯丙基氯化铵为单体的线性均聚物；相配的杂多酸阴离子为Dawson型钒掺杂磷杂多酸H7[P2Mo17VO62]或H8[P2Mo16V2O62]或H9[P2Mo15V3O62]；长链线性结构的阳离子聚季铵盐与三种钒掺杂杂多酸，在水相中通过自组装，形成了以长链线性结构聚季铵阳离子为网络，钒掺杂杂多酸阴离子为结点的三维网状结构的超分子体系。
2. 根据权利要求1所述的阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系，其特征在于：所述超分子体系为[聚二甲基二烯丙基氯化铵][1钒磷钼酸根] ，化学式简写为：[C8H11N+Cl]7n[P2Mo17VO62 -7]n，简称HSM-1；或[聚二甲基二烯丙基氯化铵][2钒磷钼酸根]化学式简写[C8H11N+Cl]8n[P2Mo16V2O62 -8]n，简称HSM-2；或[聚二甲基二烯丙基氯化铵][3钒磷钼酸根]，化学式简写为[C8H11N+Cl]9n[P2Mo15V3O62 -9]n，简称HSM-3。
3.根据权利要求2所述的阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系，其特征在于：所述超分子体系的合成包括以下步骤：
步骤S101：在配有氮气保护和搅拌的反应瓶中，加入15ml二甲基二烯丙基氯化铵、0.5gEDTA混合均匀，滴加体积分数5％盐酸调节体系pH=5，加热至40℃，滴加过硫酸铵与亚硫酸氢钠，反应1h；滴加偶氮类引发剂体积分数5％V-44或V50 5～7ml，反应1～3h；加热至50℃，滴加偶氮类引发剂体积分数5％V-44或V50 5～7ml，反应2～4h；加热至70℃，反应5～7h，在丙酮中析出初产物，并于80℃下真空干燥至恒重，得到不同分子量的阳离子聚季铵盐；
步骤S102：将上述步骤S101所得的阳离子聚季铵盐完全溶于去离子水，缓慢滴加H7[P2Mo17VO62]或H8 [P2Mo16V2O62]或H9 [P2Mo15V3O62]水溶液，加毕于室温下反应12小时以上，抽滤或离心分离得到杂多酸超分子体系HSM-1或HSM-2或HSM-3的粗产物，粗产物在于80～85℃下真空干燥至恒重。
4.根据权利要求3所述的阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系，其特征在于：阳离子聚季铵盐与H7[P2Mo17VO62]的摩尔比为M/1128：1；阳离子聚季铵盐与H8[P2Mo16V2O62]的摩尔比为M/1289：1；阳离子聚季铵盐与H9[P2Mo15V3O62]的摩尔比为M/1450：1；其中M为阳离子聚季铵盐的分子量。
5.一种如权利要求1所述的阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系的应用，其特征在于：所述杂多酸超分子体系为非均相催化体系，直接以工业级质量分数35%过氧化氢为氧化剂，在无溶剂反应条件下，系列环酮经一步开环氧化为中长碳链结构的ω-二元羧酸。
6.根据权利要求5所述的阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系的应用，其特征在于：所述环酮为环丁酮或环戊酮或环己酮或环庚酮或环辛酮或环壬酮或环癸酮；生成的ω-二元羧酸为1，4-丁二酸或1，5-戊二酸或1，6-己二酸或1，7-庚二酸或1，8-辛二酸或1，9-壬二酸或1，10-癸二酸。
7.根据权利要求5所述的阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系的应用，其特征在于：具体合成ω-二元羧酸包括以下步骤：
S100：称取杂多酸超分子、环酮，加入反应器中于室温下充分搅拌25min，缓慢滴加工业级质量分数35%过氧化氢，加毕升温至70～80℃，反应4～8h，其中杂多酸超分子与底物酮、过氧化氢的摩尔比为0.0005：1：3.3；
S200：步骤S100所得的反应混合物，抽滤或离心分出杂多酸超分子，液相用无水乙醚萃取，合并乙醚相，无水硫酸镁干燥，旋蒸、重结晶得到目标产物ω-二元羧酸。
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2017
- 2017-07-21 CN CN201710598992.6A patent/CN107376995B/zh active Active
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