CN107754854B - 羟基/磺酸基双官能钒掺杂杂多酸离子杂化体的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基/磺酸基官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体的制备及应用；所述羟基/磺酸基官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体结构中，长链季铵结构阳离子同时具有羟基/磺酸基两个官能团，相配杂多酸阴离子分别为[P2Mo17VO62]‑7,[P2Mo16V2O62] ‑8和[P2Mo15V3O62] ‑9；7个或8或9个双官能化有机阳离子以静电相互作用包覆在纳米尺寸的多酸阴离子的表面，而呈现类核壳结构。将所得离子杂化体为非均相催化剂应用于苯酚清洁制备方法。本发明提供的苯酚制备方法，具有催化体系反应活性高、选择性好，反应条件温和、操作弹性大、产物易分离、纯度高，催化体系可循环使用等特点。
Description
技术领域
本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及三种羟基/磺酸基钒掺杂杂多酸离子杂化体的设计合成；以合成的离子液体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为绿色氧化剂，在无溶剂反应条件下，苯一步氧化羟化合成苯酚。
背景技术
苯酚是重要的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成塑料、医药、农药、香料、染料、涂料等工业领域。2012年全球苯酚消费量超过1000万吨，目前我国苯酚的自给率约为65 %，存在较大市场缺口。苯酚的制备方法可分为多步合成法和一步合成法两类，其中多步合成法主要有：1）磺化法，它是苯酚最早的工业生产方法，合成有磺化、中和、碱熔、酸化四步反应。工艺路线长，原子有效利用率低，大量使用酸和碱，设备腐蚀严重，污染严重，目前此方法基本已经淘汰。2）氯苯水解法，是
美国道化学公司在1924年开发的工艺，合成为氧氯化、水解两步反应。合成路线简捷，不消耗氯化氢，苯酚收率较高。主要不足是反应条件相对苛刻（反应在高温高压下进行）、设备腐蚀严重。3）环己酮-环己醇法，合成工艺由三步反应组成，苯加氢生成环己烷，环己烷氧化为环己酮和环己醇的混合物，环己酮和环己醇混合物脱氢得到苯酚。此法的优点是无联产丙酮，不足是成本高于异丙苯氧化法。4）甲苯-苯甲酸法，合成以甲苯为原料，经甲苯液相氧化生成苯甲酸，苯甲酸氧化脱羧，两步生成苯酚。具有流程简单，只需空气氧化，电耗低，耗蒸汽少，催化剂可重复使用，一次性投资和生产费用低等多优点。主要不足是原子利用率不高，有与苯酚等摩尔量的温室气体—二氧化碳生成。4）异丙苯法，是目前世界上苯酚最主要的生产方法，合成工艺由烷基化，氧化，重排三步反应构成。此工艺反应条件温和，原子利用率高，主要不足是生产成本受副产物丙酮的制约，过程有占原料量的12%废弃物生成，中间体过氧化异丙苯存在安全风险。针对以上传统工艺的不足，人们发展了一步合成法，也称为苯直接氧化羟化法，即在苯环的C-H键间，经氧化羟化一步直接插入氧原子，生成C-O单键。相比于传统的苯酚合成工艺，一步合成法是原子经济、环境友好的苯酚绿色清洁合成工艺。目前报道的一步合成法主要有：1）分子氧氧化法，合成直接以分子氧为绿色氧化剂，但由于分子氧的反应活性低，存在转化率低、选择性差，苯酚产率低等问题。如Yamanaka等以含V和Mo的钒钼氧化物/SiO2作催化剂，分子氧为氧化剂，实现了苯直接羟基化为苯酚，苯酚的产率4.3%，选择性40%。Liu等采用杂多酸和醋酸钯为催化剂时，苯酚的产率为12.2%，选择性75.6%。2）N2O氧化法，由于N2O（笑气）表现的特殊的物化性质，羟化反应可在低温下进行，使得苯酚的选择性几乎达到100%。但笑N2O在自然界存储量有限，且不容易通过化学方法制备和大量储存，限制了其在工业生产中的应用。 3）过氧化氢氧化法，H2O2具有理化性质温和、活性氧含量高、环境友好，唯一副产物为水，来源广泛、可大规模制备和使用等众多优点，而被人们称为理想的绿色氧化剂。过氧化氢氧化法也成为了取代传统工艺生产苯酚的最佳选择。目前研究报道的催化体系主要有铁系、铜系、钒系三种，其中钒系催化体系表现出较高的催化活性和选择性，而成为了当前研究的重点。本工艺存在的主要问题是生成的苯酚易进一步氧化为苯二酚和苯醌，并一步聚合生成焦油类副产物，不仅降低催化体系的选择性，同时增加了苯酚纯化的难度。因而根据反应进行的程度，调控催化体系的氧化活性，避免苯酚的过氧化，成为了本工艺需要解决的难题和关键。
综上，过氧化氢氧化法是制备苯酚的理想绿色工艺，从调控催化体系的氧化催化活性，改善过氧化氢水溶液与苯的两相间反应，促进生产的苯酚及时与氧化剂分离三方面入手，从绿色催化剂杂多酸分子结构设计性出发，构建多功能化钒掺杂杂多酸离子杂化体，以其作为绿色非均相催化体系，建立以工业级过氧化氢为绿色氧化剂的苯酚绿色高效合成新工艺，具有重要的理论价值和良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的之一是从杂多酸分子结构的设计出发，提出一种羟基/磺酸基双官能钒掺杂杂多酸离子杂化体及其制备方法，该类型功能化杂多酸离子杂化体结构中具有：1）7 个或8个或9个羟基/磺酸基双官能化的长链季铵结构有机阳离子、与钒离子数目依次为1个或2个或3个的钒掺杂杂多酸阴离子[P2Mo17VO62]-7, [P2Mo16V2O62] -8和[P2Mo15V3O62] -9；2）有机阳离子通过静电作用力与杂多酸阴离子结合，并包覆在大小在纳米尺度的杂多酸阴离子表面，形成了以杂多酸阴离子为核的类核壳结构；3）钒离子的引入赋予了离子杂化体氧化催化活性，多个磺酸基的引入则使杂多酸离子杂化体表现出强酸性，并且氧化催化活性和酸性大小可通过钒离子的数目和阳离子的数目加以调控；4）有机阳离子结构中羟基/磺酸基双官能团结合其长链季铵结构，赋予了杂多酸离子杂化体表面良好的两亲性，一方面可有效促进苯与过氧化氢的两相间反应，另一方面也能够及时将生成的苯酚从离子杂化体表面移出，避免了苯酚的过氧化发生。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
羟基/磺酸基双官能化杂多酸离子杂化体，具有7个或8个或9个羟基/磺酸基双官能化长链季铵结构有机阳离子；相配的杂多酸阴离子为分别具有1个或2个或3个钒离子的Dawson构型磷钼钒酸阴离子[P2Mo17VO62]-7或[P2Mo16V2O62] -8或[P2Mo15V3O62] -9；所述羟基/磺酸基双官能化结性长链有机季铵阳离子，通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子外表，而呈现类核壳结构；所述杂多酸离子杂化体以十二烷基二甲基叔胺、环氧氯丙烷、硫酸氢钠、H7[P2Mo17VO62]、H8[P2Mo16V2O62]、H9 [P2Mo15V3O62]为起始原料。进一步地，所述羟基/磺酸基双官能化杂多酸离子杂化体为：7[N，N-二甲基-N（2-羟基-3-磺酸基）丙基- N-十二烷基铵][1钒17钼磷酸盐]，或者8[N，N-二甲基-N（2-羟基-3-磺酸基）丙基- N-十二烷基铵][2钒16钼磷酸盐]，或者[N，N-二甲基-N（2-羟基-3-磺酸基）丙基- N-十二烷基铵][3钒15钼磷酸盐]。化学式简写为：[C17H38N+O4S]7[P2Mo17VO62 -7]（HVSM-1）；或者[C17H38N+O4S]]8[P2Mo16V2O62 -8]（HVSM-2），或者[C17H38N+O4S]]9[P2Mo15V3O62 -9]（HVSM-3）；该三种杂多酸离子杂化体具有以下结构式，如图1所示。
三种离子杂化体结构上具有以下特点：以十二烷基二甲基叔胺为母体，以环氧氯丙烷为碳3引入单元，亚硫酸氢为磺酸基引入单元，经开环加成反应，得到3-氯-2-羟基磺酸钠，再经季铵化在叔胺N原子上，引入碳数为3的羟基/磺酸基双官能化侧链。 分别以1个1钒17钼磷酸根、2钒16钼磷酸根，3钒15钼磷酸根与7个、8个、9个双官能化的长链季铵结构有机阳离子相配。离子杂化体结构中，有机阳离子通过静电作用力包覆在相配杂多酸阴离子的表面，从而形成了以杂多酸阴离子为核心的类核壳结构。磺酸基官能团在赋予了离子杂化体强B酸性的同时，与羟基及母体长链季铵使离子杂化体表出良好的表面两亲性。
进一步地，杂多酸离子杂化体[C17H38N+O4S]7[P2Mo17VO62 -7]（HVSM-1）；[C17H38N+O4S]]8[P2Mo16V2O62 -8]（HVSM-2）；[C17H38N+O4S]]9[P2Mo15V3O62 -9]（HVSM-3）的合成包括以下步骤：
步骤S101：在配有搅拌的反应瓶中，加入亚硫酸氢钠、无离子水充分溶解，缓慢滴加环氧氯丙烷，加毕于25～35 ℃下搅拌反应4小时，抽滤，乙醇/水（V/V=3/4）混合溶剂重结晶，75～85℃下真空干燥至恒重，得到中间体3-氯2-羟基丙烷磺酸钠。 环氧氯丙烷与亚硫酸钠的摩尔比为1：2.0～2.5；
步骤S102：将上述步骤S101所得的中间体充分溶于去离子水，加热至80℃，分三次等量缓慢滴加十二烷基二甲基叔胺的异丙醇溶液，加毕保温反应3小时。5wt%氢氧化钠水溶液调体系pH=9-10，于回流反应状态下反应6h。旋蒸除去溶剂，残余相加入丙酮，充分析出氯化钠，依次过滤、乙醇重结晶、真空干燥、得到外观为类白色固体的产物季铵盐。3-氯2-羟基丙烷磺酸钠与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.05：1。
步骤S103：在配有搅拌的反应瓶中，加入杂多酸H7[P2Mo17VO62]或H8[P2Mo16V2O62]或H9 [P2Mo15V3O62]，无离子水，加热条件下充分搅拌至完全溶解，缓慢滴加季铵盐水溶液，回流反应状态下反应8小时。离心、无离子水淋洗、真空干燥、得到外观为橙黄色固体的目标产物离子杂化体。季铵盐与H7[P2Mo17VO62]的摩尔比为7：1；季铵盐与H8[P2Mo16V2O62]的摩尔比为8：1；季铵盐与H9 [P2Mo15V3O62]的摩尔比为9：1。
本发明的目的之二是提供一种应用上述羟基/磺酸基双官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，一步氧化羟化制备苯酚的方法。此合成方法具有催化活性高，选择性好，反应条件温和、产品收率高、离子杂化体可循环使用，以及易于工业化实施等特点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
S100：将上述的任一种称量好的杂多酸离子杂化体、苯加入反应釜，室温下充分搅拌，然后升温至70℃，在氮气保护下滴加35％（质量百分比）过氧化氢水溶液，加毕保温反应4小时。杂多酸离子杂化体与苯、过氧化氢的摩尔比为0.0025：1：3.0；
S200：步骤S100所得的反应体系冷却后，加入无水乙醚萃取，水相离心分出杂多酸离子杂化体，乙醚相依次用饱和盐水洗，无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸，减压蒸馏得到产物苯酚。
杂多酸离子杂化体的再生与循环使用步骤：
S300：将步骤S200中离心得到的杂多酸离子杂化体，依次用乙醚、去离子水充分洗涤后，于真空干燥至恒重，完成杂多酸离子杂化体的再生，洗涤干燥。
S400：将步骤S300所得的再生杂多酸离子杂化体、苯加入反应釜，室温下充分搅拌后，升温至70℃，在氮气保护下滴加35％（质量百分比）过氧化氢水溶液，加毕保温反应4小时。杂多酸离子杂化体与苯、过氧化氢的摩尔比为0.0025：1：3.0。
接下来的步骤与S200相同
本发明从环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠、十二烷基二甲基叔胺、钒掺杂杂多酸H7[P2Mo17VO62]、H8[P2Mo16V2O62]、H9 [P2Mo15V3O62]出发，经开环加成、季铵化、离子交换3步反应，合成了三种羟基/磺酸基双官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体：[C17H38N+O4S]7[P2Mo17VO62 -7]（HVSM-1）；[C17H38N+O4S]]8[P2Mo16V2O62 -8]（HVSM-2）；[C17H38N+O4S]]9[P2Mo15V3O62 -9]（HVSM-3），离子杂化体结构中的磺酸基官能团、钒离子及羟基/磺酸基官能化的长链季铵结构，使离子杂化体同时表现出氧化、B酸性催化活性和良好的表面两亲性，氧化和B酸性催化活性可灵活地通过钒离子、有机阳离子的数目加以调控。有机阳离子通过静电作用力，包覆在尺寸在纳米级的杂多酸阴离子的表面，形成了以杂多酸阴离子为核心的类核壳结构。该类杂多酸离子杂化体均为自然界没有的合成化合物，是发明人通过科学周密的理论设计，经实验室反复探索尝试不同反应条件而得到的多功能化杂多酸离子杂化体。
以上述合成的羟基/磺酸基官双能化钒掺杂杂多酸离子杂化体为催化剂，工业级过氧化氢（质量分数35%）为氧化剂，在无溶剂反应条件下，苯经一步氧化羟化反应合成了苯酚。
具体地，该方法从杂多酸分子结构的可设计性出发，设计合成了具有类核壳结构的羟基/磺酸基双官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体，离子杂化体将氧化、Brønsted酸性催化活性与良好的两亲性有机结合。以合成的离子杂化体为非均相催化体系，工业级过氧化氢（质量分数35%）为氧化剂，在无溶剂反应条件下，由苯一步氧化羟化合成了苯酚。目标产物经萃取、离心、水洗、干燥、减压蒸馏分离纯化；离子杂化体经过离心、洗涤、真空干燥后即可再生循环使用，循环使用5次，目标化合物的产率基本保持不变。本合成方法具有催化体系活性高、选择性好、产率高、反应条件温和、后处理方便、产物纯度高等特点。
本发明的有益效果在于：
1. 杂多酸离子杂化体结构中的具有羟基/磺酸基双官能化的长链线性季铵结构有机阳离子和钒掺杂杂多酸阴离子，在赋予离子杂化体的氧化和B酸性催化活性的同时，也使离子杂化体表现出较好的两亲性，从而有利于底物苯与过氧化氢水溶液的反应；杂多酸离子杂化体结构中，官能化有机阳离子通过静电相互作用，包覆在尺寸在纳米级的杂多酸阴离子表面，形成了以杂多酸阴离子为核的类核壳结构。
2. 离子杂化体作为非均相催化剂，工业级过氧化氢（质量分数35%）为氧化剂，在无溶剂反应条件下，苯经一步氧化羟化反应，合成了苯酚。离子杂化体具有催化活性高，用量低（0.25mol%（相对于苯的物质的量计）），选择性好，反应后处理简便，产物纯度高，产率良好；
3. 离子杂化体经洗涤、真空干燥至恒重，即可再生循环使用，循环使用5次催化活性基本保持不变。
附图说明
图1为三种杂多酸离子液体的示意结构图；
图2为本发明所述的羟基/磺酸基双官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体的合成路线及结构示意的图示；
图3为本发明所述的羟基/磺酸基双官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体的热重图；图3-1为杂化体HVSM-1的TG图；图3-2为杂化体HVSM-2的TG图；图3-3为杂化体HVSM-3的TG图；
图4为本发明所述的羟基/磺酸基双官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体的红外光谱图；
图4-1为杂化体HVSM-1红外光谱图；图4-2为杂化体HVSM-2红外光谱图；图4-3为杂化体HVSM-3红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1：季铵盐的合成
步骤S101：在配有氮气保护和磁力搅拌的反应瓶中，加入16.6g亚硫酸氢钠与适量蒸馏水，搅拌至完全溶解，缓慢滴加9.3g环氧氯丙烷，加毕于室温下反应4h。过滤得到粗产物，粗产物用乙醇/水（V/V=3：1）混合溶剂重结晶，得到产物3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠16.5g，产率85.4％。
FT-IR( KBr) ，ν/cm-1 ：3359（-OH伸缩振动），2923（饱和-CH伸缩振动），1422（-OH的面内弯曲振动），1178.79，1051.56（-SO3伸缩振动），728.28（-CH2-Cl的伸缩振动）。
步骤S102：在配有氮气保护和搅拌的反应瓶中，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠4.9g，25 ml无离子，搅拌至完全溶解后，升温至80℃，滴加6.4 g十二烷基二甲基叔胺于10ml异丙醇的溶液，加毕保温反应3小时，滴加氢氧化钠水溶液至体系pH=9-10，回流反应6h。旋蒸除去水、异丙醇，残余相加入丙酮，过滤，乙醇重结晶，80℃下真空干燥至恒重，得到外见为类白色固体的产物季铵盐7.9g，产率95％。
FT-IR( KBr) ，ν/cm－1： 3447（-OH伸缩振动），2924（饱和-CH伸缩振动），1201（C-N伸缩振动），1043（-SO3伸缩振动）。
元素分析，C17H37NO4S：实测值(计算值)，% : C 58. 08( 58. 05) ; H 10. 61 (10. 56) ; N 3. 98( 3. 95) ; S 9. 12，( 9. 10)。
实施例2 [C17H38N+O4S]7[P2Mo17VO62 -7]（HVSM-1）的合成
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应器中加入7.71H7[P2Mo17VO62]，用最少量无离子水完全溶解后，缓慢滴加实施例1得到的7.0g季铵盐的水溶液，加毕于回流反应状态下反应8小时。H7[P2Mo17VO62]：季铵盐=1：7（摩尔比）。
步骤S102：将步骤S101得到的反应混合物抽滤或离心，收集的固体物无离子水洗涤后，于60℃下真空干燥至恒重，目标化合物产率90%。
FT-IR( KBr) ，ν/cm－1: 3421（O-H伸缩振动），2924（饱和-CH伸缩振动），1160（S=O的伸缩振动），1063（P-O伸缩振动），960(V-O不对称伸缩振动)，868，782（Mo-O-Mo伸缩振动）。
杂化体元素分析，[C17H38N+O4S]7[P2Mo17VO62 -7]
C119H266N7P2Mo17O90S7 V1：实测值(计算值)，% : C 27. 47( 27. 44) ; H 5. 15 (5. 11) ; N 1. 88 (1. 86) ; S 4. 31(4. 29)。杂化体XRD没出现H7[P2Mo17VO62]杂多酸特征峰，表明杂化体以非晶态形式存在。
实施例3
离子杂化体[C17H38N+O4S]8[P2Mo16V2O62 -8]的合成
步骤S101：两性盐的制备同实施例1季铵盐的合成；
步骤S102：除H8[P2Mo16V2O62]用量为8.9 g外，其它操作同上。目标产物产率90%。
离子杂化体FT-IR( KBr) ，ν/cm－1: 3446（O-H伸缩振动），2925（饱和-CH伸缩振动），1040（Si-O伸缩振动），972(W-O伸缩振动)，921，793（W-O-W伸缩振动）。[C17H38N+O4S]8[P2Mo16V2O62 -8]
杂化体元素分析，C136H304N8P2Mo16O94S8 V2：实测值(计算值)，% : C 29.64( 29.62) ; H 5.56 ( 5. 51) ; N 2.03 ( 2. 00) ; S 4.65(4. 63)。杂化体XRD没出现H7[P2Mo17VO62]杂多酸特征峰，表明杂化体以非晶态形式存在。
实施例4
离子杂化体[C17H38N+O4S]]9[P2Mo15V3O62 -9]的合成
步骤S101：两性盐的制备同实施例1季铵盐的合成；
步骤S102：除H9[P2Mo15V3O62]用量为9.5 g外，其它操作同上。目标产物产率91%。
离子杂化体 FT-IR( KBr) ，ν/cm－1: 3432（O-H伸缩振动），2923（饱和-CH伸缩振动），1200（ S=O的伸缩振动），1061（P-O不对称伸缩振动），865.84、781.31（Mo-O-Mo伸缩振动）
杂化体元素分析，C153H342N9P2Mo15O98S9 V2：实测值(计算值)，% : C 31. 58( 31.56) ; H 5. 92 ( 5. 89) ; N 2. 17 ( 2. 15) ; S 4. 96( 4. 93)。杂化体XRD没出现H7[P2Mo17VO62]杂多酸特征峰，表明杂化体以非晶态形式存在。
应用例1；苯酚的合成
在配有氮气保护和磁力搅拌的反应釜中，加入离子杂化体、苯，室温下搅拌0.25h，
升温70℃，滴加30％（V/V）过氧化氢水溶液（n（杂化体）：n（苯）：n（过氧化氢）=0.0025：1： 3.0（摩尔比）），加毕保温反应4h。体系降至室温，加入乙醚萃取、水相离心分出杂化体，乙醚相，无水硫酸镁干燥过夜 得到粗产物。粗产物经减压蒸馏得到目标产物，产率37-52%（其中杂化体HVSM-2产最高、HVSM-1次之）
离子杂化体再生后可循环使用，第一次循环使用苯酚产率51%（杂化体HVSM-2），第二次循环使用苯酚产率50%，第三次循环使用苯酚产率49%、第四次循环使用苯酚产率49%，第五次循环使用苯酚产率50%。
Claims (2)
1.羟基/磺酸基双官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体，其特征在于：具有7个或8个或9个羟基/磺酸基双官能化长链季铵结构有机阳离子；相配的杂多酸阴离子为Dawson构型磷钼钒酸阴离子[P2Mo17VO62]-7或[P2Mo16V2O62] -8或[P2Mo15V3O62] -9；所述羟基/磺酸基双官能化长链季铵结构有机阳离子，通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子外表面，而呈现类核壳结构；所述离子杂化体中有机阳离子为N，N-二甲基-N（2-羟基-3-磺酸基）丙基- N-十二烷基铵；离子杂化体化学式简写为：[C17H38N+O4S]7[P2Mo17VO62]；或者[C17H38N+O4S]8[P2Mo16V2O62]，或者[C17H38N+O4S]9[P2Mo15V3O62]；所述离子杂化体的合成包括以下步骤：
步骤S101：在配有磁力搅拌的反应瓶中，加入亚硫酸氢钠、去离子水，室温下滴加环氧氯丙烷，加毕保温反应4h；依次过滤、乙醇/水混合溶剂重结晶、过滤、真空干燥，得到中间体3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠；其中环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠的摩尔比为1：2.0～2.5；
步骤S102：将上述步骤S101所得的中间体3-氯2-羟基丙烷磺酸钠充分溶于去离子水后，升温至80℃，缓慢滴加十二烷基二甲基叔胺的异丙醇溶液，加毕保温反应3h；滴加质量分数5%氢氧化钠水溶调节体系pH=9，回流状态下反应6 h；旋蒸除去异丙醇、水，残余相加入丙酮中充分搅拌，过滤除去氯化钠，乙醇重结晶，过滤、真空干燥至恒重，得到产物季铵盐；3-氯2-羟基丙烷磺酸钠与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.05：1；
步骤S103：将上述步骤S102所得的季铵盐充分溶于去离子水后，缓慢滴加杂多酸H7[P2Mo17VO62]或H8[P2Mo16V2O62]或H9 [P2Mo15V3O62]，加毕于回流状态下反应8h；依次过滤、去离子水淋洗、真空干燥至恒重，得到产物离子杂化体；季铵盐与H7[P2Mo17VO62]的摩尔比为7：1；季铵盐与H8[P2Mo16V2O62]的摩尔比为8：1；季铵盐与H9 [P2Mo15V3O62]的摩尔比为9：1。
2.一种如权利要求1所述的羟基/磺酸基双官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体的应用，其特征在于：所述杂多酸离子杂化体作为非均相催化体系，工业级过氧化氢为氧化剂，在无溶剂反应条件下，苯一步氧化羟化为苯酚，具体包括以下步骤：
S100：在配有氮气保护和磁力搅拌的反应瓶中，依次加入10mL乙腈、苯、离子杂化体，室温下充分混合，升温至70℃滴加体积分数35% H2O2，H2O2在20min加完，加毕保温反应4h；杂多酸离子杂化体与苯及过氧化氢摩尔比为0.025：10：30；
S200：步骤S100所得的反应体系用无水乙醚萃取，分出乙醚相，无水硫酸镁干燥过液，旋蒸，减压蒸馏，得到产物苯酚。
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