CN109422659B - 一种间苯二胺水解制备间氨基酚的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种间苯二胺水解制备间氨基酚的方法。该方法将间苯二胺、硫酸和水配制的间苯二胺硫酸盐水溶液作为原料、SO4 2‑/MxOy‑γ‑Fe2O3型固体超强酸为催化剂，在填充催化剂的固定床反应器中进行水解反应制备间氨基酚，然后经萃取、脱溶、蒸馏、重结晶后得到间氨基酚产品。本发明具有反应时间短、产品收率高、成本低的特点，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种间苯二胺水解制备间氨基酚的方法
技术领域
本发明涉及一种间苯二胺水解制备间氨基酚的方法，特别是以γ-Fe2O3改性的SO4 2-/MxOy型固体超强酸为催化剂，在填充催化剂的固定床反应器进行水解反应制备间氨基酚的方法。
背景技术
间氨基苯酚作为重要的化工原料和有机中间体，广泛使用于石油化工、染料中间体、医药、农药等领域。间氨基酚生产工艺主要有：硝基苯磺化碱熔法、间苯二酚氨解法以和间苯二胺水解法等。
硝基苯磺化碱熔法作为工业上最早的间氨基苯酚生产工艺，但需要大量的强酸强碱，环境污染严重，目前已淘汰。间苯二酚氨解法解决了环境污染问题，收率高，原料易得，但间苯二酚与间氨基苯酚价格接近，并不具有成本优势。
间苯二胺水解法是以甲苯二胺为原料，在酸性催化剂作用下直接水解制备间氨基酚，该法在技术和环保等方面优于硝基苯磺化碱熔法，且在成本上优于间苯二酚氨化法。
1980年日本专利（JP5553250）最早提出了间苯二胺水解制备间氨基苯酚的合成路线，以盐酸为催化剂，酸溶液的浓度为20%，间苯二胺与盐酸的摩尔比为1：2，在170℃下反应44 h合成间氨基苯酚，间氨基酚选择性71%，但反应时间长，对容器的耐腐蚀性要求较高而未能实现工业化。文献指出用酸性较弱的磷酸代替盐酸，因为磷酸的酸性较弱，反应温度较低，对设备的耐腐蚀要求没盐酸的高，但此反应最终得到的间氨基苯酚的收率较低而未能实现应用。
针对以上问题，研究者提出使用硫酸作催化剂对间苯二胺进行水解实验，不仅解决了盐酸对设备腐蚀性大的问题，还解决了磷酸催化效率低的问题。
专利CN200910002863.1提出一种间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，在无机酸催化剂存在下，间苯二胺进行水解反应，反应温度为180~230℃，压力为0.9~3.0MPa，反应时间2~10小时；采用溶剂萃取水解产物，依pH不同分别得到间苯二酚萃取液、间苯二胺萃取液和间氨基苯酚萃取液，间苯二胺萃取液处理后作为下次水解的原料；间氨基苯酚萃取液经脱溶后，真空蒸馏，然后活性炭脱色重结晶而得纯度99%以上的间氨基苯酚。
张敏研究了间苯二胺硫酸水解制备间氨基苯酚的工艺，酸的浓度为23%，反应温度为190℃，间苯二胺与浓硫酸的摩尔比为1:2.10，反应时间为20h。在此条件下间苯二胺的转化率达到99.0%，间氨基苯酚的收率为43.8%。
于洪强以间苯二胺为主要原料，硫酸作催化剂，通过高温水解制备间苯二酚及间氨基苯酚，反应温度200℃，反应时间6h，间苯二胺、硫酸和水的物料摩尔配比为1.00:1.95:53.10，硫酸浓度为17%。在此条件下，间苯二胺的转化率为92.8%，间氨基苯酚选择性为58.5%，收率为54.3%。
上述专利以硫酸为催化剂进行间苯二胺水解制备间氨基酚，但也存在浓硫酸使用比例较高对产物的分离处理不利，且反应时间长，间苯二胺转化率和产品收率低。
发明内容
针对现有间苯二胺水解法制备间氨基酚工艺浓硫酸使用量大，反应时间长，产品收率低的问题，本发明的目的在于提供一种以固体超强酸代替浓硫酸进行催化水解制备间氨基酚的方法。
本发明采用的技术方案：间苯二胺水解制备间氨基酚的方法，其特征在于水解反应在固定床反应器中进行，固定床中填充γ-Fe2O3改性的SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂，所述方法包含以下步骤：（1）间苯二胺、硫酸和水按一定比例配制成间苯二胺硫酸盐的水溶液；（2）间苯二胺硫酸盐的水溶液先预热至反应温度后连续加入到固定床反应器中反应；（3）水解反应一定时间后连续采出反应产物经萃取、脱溶、蒸馏、重结晶后得到间氨基酚产品。
所述固体超强酸催化剂至少为SO4 2-/TiO2-γ-Fe2O3、SO4 2-/Al2O3-γ-Fe2O3、SO4 2-/SnO2-γ-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-γ-Fe2O3中的一种。
所述间苯二胺、硫酸和水摩尔比为1∶0.5～1.0∶20～100。
所述固定床反应器可以是塔式反应器或管式反应器。
所述反应工艺条件为：反应温度180～230℃，反应压力1.0～3.0MPa，反应停留时间0.1h~4h。
所述产物分离中萃取至少包含酸性萃取、碱性萃取和中性萃取中的两种。
所述萃取溶剂至少为乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、甲基异丁基甲酮、乙酸异戊酯或异丁醇中的一种。
与现有技术相比，本发明的特点是：（1）浓硫酸使用量减少50%以上，减少后续分离处理难度和成本；（2）固体超强酸重复利用；（3）反应时间短，原料转化率高，间苯二胺转化率最高达到100%，减少后续分离过程。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的实质特点和显著效果做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
分别将熔融的间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸连续泵入混合器中混合，控制间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸的流量，使间苯二胺、硫酸和水摩尔比为1∶0.5∶60在混合器中完成间苯二胺硫酸盐的水溶液的配制。
水解反应器为内置换热盘管塔式反应器，反应器内填充SO4 2-/Al2O3-γ-Fe2O3固体超强酸催化剂，经过预热器预热至190℃后连续压人水解反应器中，控制温度190℃，压力1.3MPa，连续水解反应2h后采出水解反应液。
水解反应液以乙酸乙酯为萃取剂酸性条件下萃取分离间苯二酚，然后水相调节至碱性萃取分离间苯二胺，最后水相调节至中性萃取得间氨基酚萃取液，经脱除溶剂，真空蒸馏，重结晶后得到间氨基酚产品。
经分析得间苯二胺转化率90.5%，间氨基酚选择性88.7%，分离后间氨基酚产品质量分数99.5%。
实施例2
分别将熔融的间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸连续泵入混合器中混合，控制间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸的流量，使间苯二胺、硫酸和水摩尔比为1∶1.0∶80在混合器中完成间苯二胺硫酸盐的水溶液的配制。
水解反应器为外置换热夹套管式反应器，反应器内填充SO4 2-/TiO2-γ-Fe2O3和SO4 2-/ZrO2-γ-Fe2O3固体超强酸催化剂，经过预热器预热至210℃后连续压人水解反应器中，控制温度210℃，压力2.0MPa，连续水解反应1h后采出水解反应液。
水解反应液以甲基异丁基甲酮为萃取剂酸性条件下萃取分离间苯二酚，然后水相调节至碱性萃取分离间苯二胺，最后水相调节至中性萃取得间氨基酚萃取液，经脱除溶剂，真空蒸馏，重结晶后得到间氨基酚产品。
经分析得间苯二胺转化率100%，间氨基酚选择性73.4%，分离后间氨基酚产品质量分数99.6%。
实施例3
分别将熔融的间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸连续泵入混合器中混合，控制间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸的流量，使间苯二胺、硫酸和水摩尔比为1∶0.7∶50在混合器中完成间苯二胺硫酸盐的水溶液的配制。
水解反应器为内置换热列管的管式反应器，反应器内填充SO4 2-/ZrO2-γ-Fe2O3固体超强酸催化剂，经过预热器预热至200℃后连续压人水解反应器中，控制温度200℃，压力2.1MPa，连续水解反应0.5h后采出水解反应液。
水解反应液以异丁醇为萃取剂酸性条件下萃取分离间苯二酚，然后水相调节至碱性萃取分离间苯二胺，最后水相调节至中性萃取得间氨基酚萃取液，经脱除溶剂，真空蒸馏，重结晶后得到间氨基酚产品。
经分析得间苯二胺转化率95.3%，间氨基酚选择性92.8%，分离后间氨基酚产品质量分数99.2%。
实施例4
分别将熔融的间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸连续泵入混合器中混合，控制间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸的流量，使间苯二胺、硫酸和水摩尔比为1∶0.6∶80在混合器中完成间苯二胺硫酸盐的水溶液的配制。
水解反应器为内置换热列管的管式反应器，反应器内填充SO4 2-/ZrO2-γ-Fe2O3固体超强酸催化剂，经过预热器预热至180后连续压人水解反应器中，控制温度180，压力1.2MPa，连续水解反应1h后采出水解反应液。
水解反应液以乙酸丁酯为萃取剂酸性条件下萃取分离间苯二酚，然后水相调节至碱性萃取分离间苯二胺，最后水相调节至中性萃取得间氨基酚萃取液，经脱除溶剂，真空蒸馏，重结晶后得到间氨基酚产品。
经分析得间苯二胺转化率96.2%，间氨基酚选择性88.5%，分离后间氨基酚产品质量分数99.5%。
实施例5
分别将熔融的间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸连续泵入混合器中混合，控制间苯二胺、蒸馏水和98%的浓硫酸的流量，使间苯二胺、硫酸和水摩尔比为1∶1.0∶100在混合器中完成间苯二胺硫酸盐的水溶液的配制。
水解反应器为内置换热列管的塔式反应器，反应器内填充SO4 2-/SnO2-γ-Fe2O3和SO4 2-/ZrO2-γ-Fe2O3固体超强酸催化剂，经过预热器预热至230℃后连续压人水解反应器中，控制温度230℃，压力3.0MPa，连续水解反应0.5h后采出水解反应液。
水解反应液以正丁醇为萃取剂酸性条件下萃取分离间苯二酚，然后水相调节至碱性萃取分离间苯二胺，最后水相调节至中性萃取得间氨基酚萃取液，经脱除溶剂，真空蒸馏，重结晶后得到间氨基酚产品。
经分析得间苯二胺转化率91.4%，间氨基酚选择性78.2%，分离后间氨基酚产品质量分数99.6%。

Claims (4)

1.一种间苯二胺水解制备间氨基酚的方法，其特征在于水解反应在固定床反应器中进行，固定床中填充γ-Fe2O3改性的SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂，所述固体超强酸催化剂至少为SO4 2-/TiO2-γ-Fe2O3、SO4 2-/Al2O3-γ-Fe2O3、SO4 2-/SnO2-γ-Fe2O3、SO4 2-/ZrO2-γ-Fe2O3中的一种；所述方法包含以下步骤：（1）间苯二胺、硫酸和水按摩尔比为1∶0.5～1.0∶20～100配制成间苯二胺硫酸盐的水溶液；（2）间苯二胺硫酸盐的水溶液先预热至反应温度后连续加入到固定床反应器中，在温度180～230℃、压力1.0～3.0MPa下反应0.5h~2h；（3）水解反应后连续采出反应产物经萃取、脱溶、蒸馏、重结晶后得到间氨基酚产品。
2.根据权利要求1所述间苯二胺水解制备间氨基酚的方法，其特征在于所述固定床反应器是塔式反应器或管式反应器。
3.根据权利要求1所述间苯二胺水解制备间氨基酚的方法，其特征在于所述产物分离中萃取至少包含酸性萃取、碱性萃取和中性萃取中的两种。
4.根据权利要求1或3所述方法，其特征在于所述萃取溶剂至少为乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、甲基异丁基甲酮、乙酸异戊酯或异丁醇中的一种。
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