CN101538211A - 间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，包括如下步骤：在无机酸催化剂存在下，间苯二胺进行水解反应，反应温度为180～230℃，压力为0.9～3.0MPa，反应时间2～10小时；采用溶剂萃取水解产物，依pH不同分别得到间苯二酚萃取液、间苯二胺萃取液和间氨基苯酚萃取液，间苯二胺萃取液处理后作为下次水解的原料；间氨基苯酚萃取液经脱溶后，真空蒸馏，然后活性炭脱色重结晶而得纯度99％以上的间氨基苯酚；间苯二酚萃取液经脱溶后真空蒸馏得纯度99％的间苯二酚。本发明采用间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，在反应过程中控制合适的工艺条件，该方法原料成本低，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种间氨基苯酚的制备方法，具体地说，涉及一种间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法。属于有机合成领域。
背景技术
间氨基苯酚是农药、医药、染料、功能材料的重要中间体，广泛应用于农药、医药、染料等行业，另外还用于生产抗氧剂、稳定剂、显影剂及用做有机化学反应的催化剂等。
传统生产间氨基苯酚的方法是以硝基苯为原料，经三氧化硫磺化生成间硝基苯磺酸，同时副产3，3-二硝基二苯砜。
副反应
间硝苯磺酸用氢氧化钠中和成间硝基苯磺酸钠，过滤除去副产3，3-二硝基二苯砜。
接着在酸性介质中用铁粉还原得间氨基苯磺酸钠，副产硫酸钠。
间氨基苯磺酸钠用氢氧化钠、氢氧化钾混合碱在250～270℃碱熔，生成间氨基酚钠，副产亚硫酸钠。
间氨基苯酚钠溶液用盐酸酸析得间氨基苯酚粗品。
再经高真空蒸馏得间氨基苯酚精品，以硝基苯计总收率50％。生产过程消耗大量的盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾，同时生产过程产生大量的副产硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、氯化钠，和少量3，3-二硝基二苯砜，以及难以处理的大量废水和铁泥，随着国内环保要求的提高，许多企业因环保问题而被迫停产。
日本三井发明了间苯二酚氨解法，
间苯二胺用氨进行氨化反应，不需要催化剂，温度180-230℃，压力3.2-3.5MPa，间苯二酚转化率60％，间氨基酚选择性80％。
该方法以间苯二酚为原料与氨在高温高压下进行氨解生成间氨基苯酚，因三废少而具有一定的优势，上世纪80年代日本三井公司和住友公司分别建成了生产装置并投产，但是间苯二酚的价格与间氨基苯酚价格接近，这条生产路线并不具有成本优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，该方法工艺成本低，产品收率高。
间苯二胺的水解反应是一连串反应，首先生产间氨基苯酚，接着再进一步水解可生成间苯二酚，因此，要使该反应主要生成间氨基苯酚，需要在反应过程中控制合适的工艺条件。
为了实现本发明目的，本发明一种间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，包括如下步骤：
在无机酸催化剂存在下，间苯二胺进行水解反应，反应温度为180～230℃，压力为0.9～3.0Mpa，反应时间2～10小时；采用溶剂萃取水解产物，依pH不同分别得到间苯二酚萃取液、间苯二胺萃取液和间氨基苯酚萃取液，间苯二胺萃取液处理后作为下次水解的原料；间氨基苯酚萃取液经脱溶后，真空蒸馏，然后活性炭脱色重结晶而得纯度99％以上的间氨基苯酚；间苯二酚萃取液经脱溶后真空蒸馏得纯度99％的间苯二酚。
其中，所述无机酸为盐酸、硫酸。
所述间苯二胺的与无机酸的摩尔比为1∶1.0～1∶3。
所述水用量为间苯二胺重量的5～20倍。
萃取所用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或甲基异丙基甲酮。
萃取水解产物后，有机相为间苯二酚萃取液，水相为间氨基苯酚及间苯二胺混合物；调pH为碱性，进行萃取得有机相，再进行反萃分离得间苯二胺萃取液，水相再调pH为中性，进行萃取得有机相，分离得间氨基苯酚萃取液。
本发明水解反应后间苯二胺萃取液采用稀酸反萃回收溶剂处理，得间苯二胺盐溶液做下次水解原料，循环使用。
本发明采用间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，在反应过程中控制合适的工艺条件，该方法原料成本低，产品收率高，产品质量好(经HPLC分析，间氨基苯酚纯度99％以上)。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
在锆材的250ml高压反应釜中，分别加入间苯二胺4.5g，水50ml，37％盐酸6.6ml，密闭好高压反应釜，用氮气置换2～3次。加热升温至205℃，此时釜内压力为1.9MPa，保持该温度4小时，降温至30℃，将釜内压力泄去，将釜内物料倒入分液漏斗中，用3*20ml甲基异丁基甲酮萃取三次合并有机相，有机相脱去甲基异丁基甲酮，真空蒸馏得纯度99％的间苯二酚。前面的水相用氢氧化钠调pH值至14，用3*20ml甲基异丁基甲酮萃取三次，合并有机相，经20ml 5％盐酸反萃取，合并有机相，分相后得到甲基异丁基甲酮回用，得到间苯二胺盐酸盐水溶液做下次水解的原料用，水相再用盐酸调pH至7，用3*20ml甲基异丁基甲酮萃取三次，合并有机相，经脱溶后真空蒸馏，活性炭脱色，重结晶得到含量为99％的间氨基苯酚。间苯二胺转化率80％，间氨基苯酚选择性81％。
实施例2
基本制备过程同实施例1，不同的是，间苯二胺4.5g，水50ml，37％盐酸6.6ml分别加入锆材的高压釜中，加热升温至180℃，此时釜内压力为0.9MPa，保持该温度10小时，降温。取样经高压液相色谱分析，间苯二胺转化率57％，间氨基苯酚选择性91％。
实施例3
基本制备过程同实施例1，不同的是，间苯二胺4.5g，水50ml，37％盐酸7.6ml分别加入锆材的高压釜中，加热升温至190℃，此时釜内压力为1.2MPa，保持该温度9小时，降温。取样经高压液相色谱分析，间苯二胺转化率51％，间氨基苯酚选择性95％。
实施例4
在锆材的50L高压反应釜中，分别加入间苯二胺5.6kg，水30L，31％盐酸13.2Kg，密闭好高压反应釜，用氮气置换2～3次。加热升温至185℃，此时釜内压力为1.0MPa，保持该温度3小时，降温至30℃，将釜内压力泄去，将釜内物料倒入分液漏斗中，用3*6L乙酸丁酯萃取三次合并有机相，有机相脱去乙酸丁酯，得间苯二酚。前面的水相用氢氧化钠调pH值至14，用3*6L乙酸丁酯萃取三次，合并有机相，经20ml 5％盐酸反萃取，合并有机相，分相后得到乙酸丁酯回用，得到间苯二胺盐酸盐水溶液做下次水解的原料用，水相再用盐酸调pH至7，用5*6L乙酸丁酯萃取五次，合并有机相，经脱溶后真空蒸馏，活性炭脱色，重结晶得到含量为99％的间氨基苯酚。间苯二胺转化率80％，间氨基苯酚选择性85％。
实施例5
基本制备过程同实施例1，不同的是，间苯二胺4.5g，水60ml，盐酸10.5ml分别加入锆材的高压釜中，加热升温至230℃，此时釜内压力为3.0MPa，保持该温度2小时，降温。取样经高压液相色谱分析，间苯二胺转化率87％，间氨基苯酚选择性89％。
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。
Claims (6)
1.一种间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，其特征在于，在无机酸催化剂存在下，间苯二胺进行水解反应，反应温度为180～230℃，压力为0.9～3.0Mpa，反应时间2～10小时；采用溶剂萃取水解产物，依pH不同分别得到间苯二酚萃取液、间苯二胺萃取液和间氨基苯酚萃取液，间苯二胺萃取液处理后作为下次水解的原料；间氨基苯酚萃取液经脱溶后，真空蒸馏，然后活性炭脱色重结晶而得纯度99％以上的间氨基苯酚；间苯二酚萃取液经脱溶后真空蒸馏得纯度99％的间苯二酚。
2.权利要求1所述间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸或硫酸。
3.根据权利要求1或2所述间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，其特征在于，所述无机酸与间苯二胺的摩尔比为1∶1.0～1∶3。
4.根据权利要求3所述间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，其特征在于，所述水解反应时，水用量为间苯二胺重量的5～20倍。
5.根据权利要求1所述间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，其特征在于，萃取所用溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或甲基异丁基甲酮。
6.根据权利要求1所述间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚的方法，其特征在于，水解反应后间苯二胺萃取液采用稀酸反萃回收溶剂，得间苯二胺盐溶液做下次水解原料，循环使用。
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