CN101343259A - 一种用颗粒型固体超强酸催化合成n-苯基吡咯烷的方法 - Google Patents
一种用颗粒型固体超强酸催化合成n-苯基吡咯烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种利用颗粒型固体超强酸固定床催化合成N-苯基吡咯烷的方法,包括以下步骤:(1)加入颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂至反应釜容积的60-95%;(2)控制加热温度185-300℃;(3)向反应釜中输入氮气,并使催化剂始终处于氮气保护状态;(4)向反应釜中输入四氢呋喃和苯胺的混合物;(5)由反应釜出料口排出的粗产品经冷凝收集于接受器中;(6)蒸馏,回收未反应的原料;然后减压蒸馏,得到N-苯基吡咯烷。本发明特点是采用了固定床催化,催化反应连续进行。本发明具有工艺简便,产品单一,适合大规模连续生产,产品收率高,易分离等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种医药、农药中间体的催化合成方法,特别是涉及一种利用颗粒型固体超强酸固定床催化合成N-苯基吡咯烷的方法。
背景技术
N-苯基吡咯烷用于医药(吡咯烷有抗肿瘤,抗癌活性)驱肠虫药驱晓净的中间体,也是农药及有机合成的重要原料。N-苯基吡咯烷还可用作高沸点选择性溶剂,有机胺催化剂等。潘建林,幸勇等在《中国现代应用药学》(2001年18卷5期)中介绍了以苯胺、二乙醇胺等为原料,采用路线A通过溴化、缩合、中和等反应和采用路线B“一锅煮”制备N-苯基吡咯烷的方法。产品收率分别为27.8%和47.2%,含量均在96%以上。N-苯基吡咯烷还可以1、4-二溴丁烷或1、4-丁二醇和苯胺为原料,环化而成;但上述合成方法不同程度的存在反应时间长,产品收率低,不能连续生产,生产工艺复杂,排出的废水易造成环境污染等。
发明内容
本发明的目是提供一种以四氢呋喃和苯胺为原料,生产效率高,催化工艺简单,可连续化生产,生产过程中不用水洗,不产生废水,适合工业应用、环境友好的固定床催化合成N-苯基吡咯烷的方法。
本发明的技术方案是:采用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,固定床催化合成,包括以下步骤:
(1)加入催化剂:在反应釜中,加入颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂至反应釜容积的60-95%;
(2)反应温度:控制加热温度185-300℃;
(3)通入氮气:向反应釜中输入氮气,并使催化剂始终处于氮气保护状态;
(4)输入原料:向反应釜中输入四氢呋喃和苯胺的混合物;
(5)产品收集:由反应釜出料口排出的粗产品经冷凝收集于接受器中;
(6)产品提纯:将上述收集得到的粗产品进行蒸馏,回收未反应的原料;然后改为减压蒸馏,得到N-苯基吡咯烷。
产品后处理:经上述反应后,产品经过冷凝装置冷凝,收集于接受器中;将上述粗产品进行常压蒸馏,回收少量未反应的原料;然后改为减压蒸馏,在50mmHg条件下收集163~167℃的馏分,得到N-苯基吡咯烷,收率为80~86.3%,GC分析纯度为98.5%。
上述步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂是指SO4 2-/TiO2-SnO2或SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂。
其中,步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂的加入量为至反应釜容积的60-95%;
步骤(2)所述加热温度为185~300℃;
步骤(2)所述加热为用控制仪控制下的电加热;
步骤(3)所述输入氨气的空速为60-80ml/min。
步骤(4)所述的四氢呋喃和苯胺输入流速为0.5-1ml/min;
步骤(4)所述的输入的四氢呋喃和苯胺的混合液或气化了的混合物。
步骤(4)所述的混合液的比为四氢呋喃∶苯胺的摩尔比为1~2∶1;
步骤(5)所述的产物生成是在气相条件下固定床、固体超强酸催化完成的;
反应过程中,四氢呋喃和苯胺在催化剂的作用下胺解、环化生成N-苯基吡咯烷,步骤(6):经上述反应后,产品经过冷凝装置冷凝,收集于接受器中;将上述粗产品进行常压蒸馏,回收少量未反应的原料;然后改为减压蒸馏,在50mmHg条件下收集163~167℃的馏分,得到N-苯基吡咯烷,收率为80~86.3%,GC分析纯度为98.5%。
上述的GC分析仪为GC/7890-II型;
上述N-苯基吡咯烷收率为最佳收率,产品收率随催化条件改变而改变。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,是在常压,气相条件下的固定床催化。所用的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力,在185~300℃催化600h以上未出现活性降低迹象,催化剂可再生和重复利用。本发明所用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,还具有原料廉价易得,工艺简便,可连续合成,产率高,无副产品,节约生产用水,不产生环境污染等优点。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,是以四氢呋喃和苯胺为原料,通过颗粒性SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂催化,进行胺解,脱水,环化而生成产物。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,特点是采用了固定床催化,催化反应连续进行。具有工艺简便,产品单一,适合大规模连续生产,产品收率高,易分离等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式选择三个依次递升的温度区间,对本发明作进一步的说明。
实施例1:
(1)加入催化剂:在反应釜中,加入1-5mm的颗粒型固体超强酸催化剂100g;
(2)加热:控制仪控制下的电加热,控制加热温度185~200℃;
(3)通入氮气:以空速60~80ml/min向反应釜中输入氮气,并使催化剂始终处于氮气保护状态;
(4)输入原料:在氮气保护下,以体积流速0.3~0.4ml/min向固定床反应釜中输入气化了的四氢呋喃和苯胺混合物,其中四氢呋喃和苯胺摩尔比为1~1.2∶1;
(5)产物生成:四氢呋喃和苯胺在固体超强酸催化剂的作用下生成N-苯基吡咯烷;
(6)粗产品收集:经上述反应后,由反应器出料口排出的粗产品经过冷凝装置冷凝,收集于接收器中;
(7)产品提纯:将上述粗产品进行蒸馏,回收未反应的原料;然后改为减压蒸馏,在50mmHg条件下收集163~167℃的馏分,得到N-苯基吡咯烷,收率为80.1%;
(8)对上述产品采用GC/7890-II型分析仪进行分析,纯度为98.45%。
实施例2:
(1)加入催化剂:在反应釜中,加入3-5mm的颗粒型固体超强酸催化剂100g;
(2)加热:控制仪控制下的电加热,加热使温度生至220~240℃;
(3)通入氮气:以空速60~70ml/min向反应釜中输入氨气,并使催化剂始终处于氮气保护状态;
(4)输入原料:在氮气保护下,以体积流速40~50ml/h向反应釜输入气化了的四氢呋喃和苯胺混合物,其中四氢呋喃和苯胺摩尔比为1.2~1.4∶1;四氢呋喃和苯胺在催化剂的作用下生成产物;
(5)产物生成:四氢呋喃和苯胺在固体超强酸催化剂的作用下生成N-苯基吡咯烷;
(6)产品收集:经上述反应后,由反应器出料口排出的粗产品经过冷凝装置冷凝,收集于接收器中;
(7)产品提纯:将上述粗产品进行蒸馏,回收未反应的原料;然后改为减压蒸馏,在50mmHg条件下收集163~167℃的馏分,得到N-苯基吡咯烷,收率为85%;
(8)对上述产品采用GC/7890-II型分析仪进行分析,纯度为98.5%。
实施例3:
(1)加入催化剂:在反应釜中,加入4-7mm的颗粒型固体超强酸催化剂120g;
(2)加热:控制仪控制下的电加热;控制加热使温度260~280℃;
(3)通入氮气:以空速60~80ml/min向反应釜中输入氮气,并使催化剂始终处于氮气保护状态;
(4)输入原料:反应体系的空气被排空后,以体积流速0.6~0,8ml/min向反应釜输入四氢呋喃和苯胺混合物,其中四氢呋喃和苯胺摩尔比为1.4~1.6∶1;
(5)产物生成:四氢呋喃和苯胺在固体超强酸催化剂的作用下生成N-苯基吡咯烷;
(6)产品收集:经上述反应后,由反应器出料口排出的粗产品经过冷凝装置冷凝,收集于接收器中;
(7)产品提纯:将上述粗产品进行蒸馏,回收未反应的原料;然后改为减压蒸馏,在50mmHg条件下收集163~167℃的馏分,得到N-苯基吡咯烷,收率为86.3%;
(8)对上述产品采用GC/7890-II型分析仪进行分析,纯度为98.5%。
Claims (9)
1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,固定床催化合成,包括以下步骤:
(1)加入催化剂:在反应釜中,加入颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂至反应釜容积的60-95%;
(2)反应温度:控制加热温度185-300℃;
(3)通入氮气:向反应釜中输入氮气,并使催化剂始终处于氮气保护状态;
(4)输入原料:向反应釜中输入四氢呋喃和苯胺的混合物;
(5)产品收集:由反应釜出料口排出的粗产品经冷凝收集于接受器中;
(6)产品提纯:将上述收集得到的粗产品进行蒸馏,回收未反应的原料;然后改为减压蒸馏,得到N-苯基吡咯烷。
2.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,其特征在于,步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂载体MxOy是指ZrO2、TiO2、SnO2或复合氧化物。
3.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,其特征在于,步骤(2)所述加热温度240~280℃。
4.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,其特征在于,步骤(2)所述加热为用控制仪控制下的电加热。
5.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,其特征在于,步骤(3)通入氮气的速度为流速60-80ml/min。
6.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,其特征在于,所述步骤(4)以体积流速0.5-1ml/min向反应釜中输入四氢呋喃和苯胺的混合物。
7.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,其特征在于,步骤(4)所述四氢呋喃和苯胺混合液中四氢呋喃和苯胺的摩尔比为1~1.6∶1。
8.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,其特征在于,所述步骤(7)中的减压蒸馏,在50mmHg条件下收集163~167℃的馏分。
9.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法,其特征在于,步骤(1)所述颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂的直径1-8mm。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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