CN101343259A - 一种用颗粒型固体超强酸催化合成n-苯基吡咯烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种利用颗粒型固体超强酸固定床催化合成N－苯基吡咯烷的方法，包括以下步骤：(1)加入颗粒型SO4 2－/MxOy固体超强酸催化剂至反应釜容积的60－95％；(2)控制加热温度185－300℃；(3)向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；(4)向反应釜中输入四氢呋喃和苯胺的混合物；(5)由反应釜出料口排出的粗产品经冷凝收集于接受器中；(6)蒸馏，回收未反应的原料；然后减压蒸馏，得到N－苯基吡咯烷。本发明特点是采用了固定床催化，催化反应连续进行。本发明具有工艺简便，产品单一，适合大规模连续生产，产品收率高，易分离等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种医药、农药中间体的催化合成方法，特别是涉及一种利用颗粒型固体超强酸固定床催化合成N-苯基吡咯烷的方法。
背景技术
N-苯基吡咯烷用于医药(吡咯烷有抗肿瘤，抗癌活性)驱肠虫药驱晓净的中间体，也是农药及有机合成的重要原料。N-苯基吡咯烷还可用作高沸点选择性溶剂，有机胺催化剂等。潘建林，幸勇等在《中国现代应用药学》(2001年18卷5期)中介绍了以苯胺、二乙醇胺等为原料，采用路线A通过溴化、缩合、中和等反应和采用路线B“一锅煮”制备N-苯基吡咯烷的方法。产品收率分别为27.8％和47.2％，含量均在96％以上。N-苯基吡咯烷还可以1、4-二溴丁烷或1、4-丁二醇和苯胺为原料，环化而成；但上述合成方法不同程度的存在反应时间长，产品收率低，不能连续生产，生产工艺复杂，排出的废水易造成环境污染等。
发明内容
本发明的目是提供一种以四氢呋喃和苯胺为原料，生产效率高，催化工艺简单，可连续化生产，生产过程中不用水洗，不产生废水，适合工业应用、环境友好的固定床催化合成N-苯基吡咯烷的方法。
本发明的技术方案是：采用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，固定床催化合成，包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂至反应釜容积的60-95％；
(2)反应温度：控制加热温度185-300℃；
(3)通入氮气：向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：向反应釜中输入四氢呋喃和苯胺的混合物；
(5)产品收集：由反应釜出料口排出的粗产品经冷凝收集于接受器中；
(6)产品提纯：将上述收集得到的粗产品进行蒸馏，回收未反应的原料；然后改为减压蒸馏，得到N-苯基吡咯烷。
产品后处理：经上述反应后，产品经过冷凝装置冷凝，收集于接受器中；将上述粗产品进行常压蒸馏，回收少量未反应的原料；然后改为减压蒸馏，在50mmHg条件下收集163～167℃的馏分，得到N-苯基吡咯烷，收率为80～86.3％，GC分析纯度为98.5％。
上述步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂是指SO4 2-/TiO2-SnO2或SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂。
其中，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂的加入量为至反应釜容积的60-95％；
步骤(2)所述加热温度为185～300℃；
步骤(2)所述加热为用控制仪控制下的电加热；
步骤(3)所述输入氨气的空速为60-80ml/min。
步骤(4)所述的四氢呋喃和苯胺输入流速为0.5-1ml/min；
步骤(4)所述的输入的四氢呋喃和苯胺的混合液或气化了的混合物。
步骤(4)所述的混合液的比为四氢呋喃∶苯胺的摩尔比为1～2∶1；
步骤(5)所述的产物生成是在气相条件下固定床、固体超强酸催化完成的；
反应过程中，四氢呋喃和苯胺在催化剂的作用下胺解、环化生成N-苯基吡咯烷，步骤(6)：经上述反应后，产品经过冷凝装置冷凝，收集于接受器中；将上述粗产品进行常压蒸馏，回收少量未反应的原料；然后改为减压蒸馏，在50mmHg条件下收集163～167℃的馏分，得到N-苯基吡咯烷，收率为80～86.3％，GC分析纯度为98.5％。
上述的GC分析仪为GC/7890-II型；
上述N-苯基吡咯烷收率为最佳收率，产品收率随催化条件改变而改变。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，是在常压，气相条件下的固定床催化。所用的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在185～300℃催化600h以上未出现活性降低迹象，催化剂可再生和重复利用。本发明所用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，还具有原料廉价易得，工艺简便，可连续合成，产率高，无副产品，节约生产用水，不产生环境污染等优点。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，是以四氢呋喃和苯胺为原料，通过颗粒性SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂催化，进行胺解，脱水，环化而生成产物。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，特点是采用了固定床催化，催化反应连续进行。具有工艺简便，产品单一，适合大规模连续生产，产品收率高，易分离等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式选择三个依次递升的温度区间，对本发明作进一步的说明。
实施例1：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入1-5mm的颗粒型固体超强酸催化剂100g；
(2)加热：控制仪控制下的电加热，控制加热温度185～200℃；
(3)通入氮气：以空速60～80ml/min向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：在氮气保护下，以体积流速0.3～0.4ml/min向固定床反应釜中输入气化了的四氢呋喃和苯胺混合物，其中四氢呋喃和苯胺摩尔比为1～1.2∶1；
(5)产物生成：四氢呋喃和苯胺在固体超强酸催化剂的作用下生成N-苯基吡咯烷；
(6)粗产品收集：经上述反应后，由反应器出料口排出的粗产品经过冷凝装置冷凝，收集于接收器中；
(7)产品提纯：将上述粗产品进行蒸馏，回收未反应的原料；然后改为减压蒸馏，在50mmHg条件下收集163～167℃的馏分，得到N-苯基吡咯烷，收率为80.1％；
(8)对上述产品采用GC/7890-II型分析仪进行分析，纯度为98.45％。
实施例2：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入3-5mm的颗粒型固体超强酸催化剂100g；
(2)加热：控制仪控制下的电加热，加热使温度生至220～240℃；
(3)通入氮气：以空速60～70ml/min向反应釜中输入氨气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：在氮气保护下，以体积流速40～50ml/h向反应釜输入气化了的四氢呋喃和苯胺混合物，其中四氢呋喃和苯胺摩尔比为1.2～1.4∶1；四氢呋喃和苯胺在催化剂的作用下生成产物；
(5)产物生成：四氢呋喃和苯胺在固体超强酸催化剂的作用下生成N-苯基吡咯烷；
(6)产品收集：经上述反应后，由反应器出料口排出的粗产品经过冷凝装置冷凝，收集于接收器中；
(7)产品提纯：将上述粗产品进行蒸馏，回收未反应的原料；然后改为减压蒸馏，在50mmHg条件下收集163～167℃的馏分，得到N-苯基吡咯烷，收率为85％；
(8)对上述产品采用GC/7890-II型分析仪进行分析，纯度为98.5％。
实施例3：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入4-7mm的颗粒型固体超强酸催化剂120g；
(2)加热：控制仪控制下的电加热；控制加热使温度260～280℃；
(3)通入氮气：以空速60～80ml/min向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：反应体系的空气被排空后，以体积流速0.6～0,8ml/min向反应釜输入四氢呋喃和苯胺混合物，其中四氢呋喃和苯胺摩尔比为1.4～1.6∶1；
(5)产物生成：四氢呋喃和苯胺在固体超强酸催化剂的作用下生成N-苯基吡咯烷；
(6)产品收集：经上述反应后，由反应器出料口排出的粗产品经过冷凝装置冷凝，收集于接收器中；
(7)产品提纯：将上述粗产品进行蒸馏，回收未反应的原料；然后改为减压蒸馏，在50mmHg条件下收集163～167℃的馏分，得到N-苯基吡咯烷，收率为86.3％；
(8)对上述产品采用GC/7890-II型分析仪进行分析，纯度为98.5％。
Claims (9)
1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，固定床催化合成，包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂至反应釜容积的60-95％；
(2)反应温度：控制加热温度185-300℃；
(3)通入氮气：向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：向反应釜中输入四氢呋喃和苯胺的混合物；
(5)产品收集：由反应釜出料口排出的粗产品经冷凝收集于接受器中；
(6)产品提纯：将上述收集得到的粗产品进行蒸馏，回收未反应的原料；然后改为减压蒸馏，得到N-苯基吡咯烷。
2.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，其特征在于，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂载体MxOy是指ZrO2、TiO2、SnO2或复合氧化物。
3.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度240～280℃。
4.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热为用控制仪控制下的电加热。
5.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，其特征在于，步骤(3)通入氮气的速度为流速60-80ml/min。
6.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)以体积流速0.5-1ml/min向反应釜中输入四氢呋喃和苯胺的混合物。
7.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，其特征在于，步骤(4)所述四氢呋喃和苯胺混合液中四氢呋喃和苯胺的摩尔比为1～1.6∶1。
8.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，其特征在于，所述步骤(7)中的减压蒸馏，在50mmHg条件下收集163～167℃的馏分。
9.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷的方法，其特征在于，步骤(1)所述颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂的直径1-8mm。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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