CN102234223A - 一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法。该方法采用甘油与无水氯化氢气体在催化剂作用下反应合成二氯丙醇；其中催化剂选自丙酸、氯化锌、氯乙酸、丙酸锌以及己二酸锌中的一种；反应温度为100～120℃，在常压下反应5～15小时。本发明的方法使甘油基本完全转化，二氯丙醇的收率在90％以上，投资少、能耗低、排污少，适合大规模工业化生产。

Description

一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法

技术领域

本发明属于化学、化工领域，本发明涉及一种甘油与氯化氢气体在催化剂的作用下合成二氯丙醇的方法。

背景技术

中国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷产品的需求很大。环氧氯丙烷传统的生产路线为丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。两种工艺均以丙烯和氯气为原料，存在原材料有毒有害、转化率低、含氯副产物多、设备腐蚀严重、“三废”多等缺点。

近年随着石油资源面临枯竭的趋势，作为替代能源的生物柴油产业得以迅速发展，其生产过程中副产大量甘油(约占生物柴油产量的10％)，导致甘油市场过剩。利用副产甘油生产有机化工原料和精细化工产品成为该领域一个重要课题。二氯丙醇是合成环氧氯丙烷等多种化工产品的原料，是甘油法合成环氧氯丙烷的重要中间体。甘油法合成环氧氯丙烷成本低廉，还可摆脱丙烯、氯气紧缺的制约，有利于降低生物柴油的生产成本。因此，以甘油为原料合成二氯丙醇具有重要的工业价值。

人们对甘油为原料合成环氧氯丙烷的研究始于19世纪，早在1854年，Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现环氧氯丙烷，数年后Reboul由二氯丙醇以苛性钠水解直接制取环氧氯丙烷，但因甘油价格昂贵、原料紧张，此工艺被其他路线取代。近几年，国内外甘油法合成环氧氯丙烷工艺的研究迅速发展起来，其研究重点是在已有生产技术的基础上开发新型高效催化剂，以期提高甘油转化率及二氯丙醇总收率。早期试验过乙酸、甲酸、丙酸、丁二酸、苯乙酸等催化剂，均可获得二氯丙醇，总收率在70％以上。通过及时蒸馏除去反应中生成的水，可以提高甘油转化率，但反应时间较长。另外，由于乙酸沸点很低，在反应温度下容易与水一起被蒸馏除去，导致催化剂含量逐渐减少，不利于反应连续进行，许多研究者对反应装置设计进行了改进。捷克化学和冶金生产联合体股份公司公开的专利CN 1845888A以乙酸作为催化剂，将甘油和乙酸催化剂混合均匀加入包含级联的外部循环反应器中，连续通入气态氯化氢与之充分接触，在110～120℃下反应，下游真空精馏塔及时除去反应中生成的水，甘油的转化率为99.5～99.9％，二氯丙醇的收率为83.1～95.6％。Solway公司公开的专利CN 1882522A以羧酸及羧酸衍生物为催化剂，利用三级串联搅拌反应釜，将甘油和催化剂混合均匀，通入气体氯化氢在100～130℃下反应，用氮气流带出反应中生成的水，反应时间在16小时内，甘油的转化率为99.4％，二氯丙醇的收率为82.3％。此Epicerol技术已在法国Tavaux建成一套1万吨/年的环氧氯丙烷生产装置。江苏工业学院公开的专利CN 101007751A，以羧酸作为催化剂，依据甘油催化氢氯化合成二氯丙醇的二次氯化过程的不同特点，分别采用管式反应器和鼓泡反应器二次氯化合成二氯丙醇，12～16小时甘油完全转化，二氯丙醇的总收率大于90％。

在催化剂的使用方面，扬农化工公开的专利CN101029000A采用有机腈类物质(例如己二腈)作为催化剂，原料甘油和氯化氢在连续操作的环流反应器中反应，蒸馏除去反应中生成的水，甘油的转化率99％以上，二氯丙醇总收率均达到90％以上。该技术目前应用于江苏扬农化工有限公司3万吨/年环氧氯丙烷生产装置中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法。

本发明使合成二氯丙醇的反应速度、甘油的转化率和生成二氯丙醇的选择性均得到有效提高。同时，设计一套较为完善的工艺体系，最大限度地避免催化剂在反应过程中消耗损失，使催化剂能够循环使用。

本发明甘油催化氢氯化合成二氯丙醇的工艺路线为：将甘油和催化剂在带有机械搅拌器的鼓泡反应器中混合均匀并加热到反应温度下，连续通入气态氯化氢，生成物经冷凝器分离得到二氯丙醇。主要反应如下：

从以上反应式可知，水在反应平衡上具有逆向影响，故反应原料选用无水的气体氯化氢，防止反应开始即引入水，避免逆向反应的影响。

一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法，其特征在于该方法采用甘油与无水氯化氢气体在催化剂作用下反应合成二氯丙醇；其中催化剂选自丙酸、氯化锌、氯乙酸、丙酸锌以及己二酸锌中的一种；反应温度为100～120℃，在常压下反应5～15小时。

本发明的反应在具有机械搅拌器和鼓泡装置的反应器中进行，将无水氯化氢气体连续通入反应器中，为使气-液完全接触，采用鼓泡反应器增大气-液接触面积，产物二氯丙醇和水通过冷凝分离。

本发明所述的甘油选自纯甘油，或者未经纯化处理的生物柴油副产物甘油。

本发明优选的反应温度为104-106℃。

理论上讲，本发明的催化剂为含有1～10个C原子且不与水形成共沸物的一元或二元羧酸与金属锌形成的有机酸锌盐，有机酸锌包括：醋酸锌、氯乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、十六酸锌、草酸锌、丁二酸锌、己二酸锌等。

本发明得到的二氯丙醇包括：1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇两种异构体，故反应生成的是二者的混合物。在一氯丙二醇分子中，3位的羟基比2位较易取代，因而生成的大多数是1，3-二氯-2-丙醇，一般可以占二氯丙醇总质量的80％以上。二氯丙醇的两种异构体环化后的产物都是环氧氯丙烷，如果产物作为合成环氧氯丙烷的中间体，就没有必要使二者分离，可以把混合物直接进行环化。

在本发明的催化剂作用下，甘油氯化后通过冷凝分离得到二氯丙醇，再用碱液中和过量的氯化氢，未反应的甘油、催化剂和一氯代副产物可回收循环使用，催化剂也可循环使用。

本发明的方法在催化剂的作用下，反应时间大大缩短，甘油基本完全转化，二氯丙醇的收率在90％以上，投资少、能耗低、排污少，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为反应装置简图。1、进气口 2、取样口 3、反应釜 4、阀一 5、冷凝器 6、碱液 7、阀二

反应过程：反应釜3升温至反应温度，甘油和有机催化剂充分混合均匀，将氯化氢气体由1通入带有机械搅拌器的反应釜中，反应产物经冷凝器5分离，其中过量的气体氯化氢由碱液6中和。

具体实施方式

实施例1、

在反应器中加入甘油19.07g(207mmol)，丙酸1.184g(16mmol)，加热至105℃，以331mmol/h的流速通入气体氯化氢3.31mol，反应时间10小时，取样分析，气质谱图结果显示甘油转化率99.3％，二氯丙醇产率81.4％。

实施例2、

在反应器中加入甘油19.07g(207mmol)，氯化锌2.176g(16mmol)，加热至105℃，以331mmol/h流速通入气体氯化氢3.31mol，反应时间10小时，取样测试，气质谱图结果显示甘油转化率90.1％，二氯丙醇产率77.8％。

实施例3、

在反应器中加入甘油19.07g(207mmol)，氯乙酸1.49g(16mmol)，加热至105℃，以331mmol/h流速通入气体氯化氢3.31mol，反应时间10小时，取样测试，气质谱图结果显示甘油转化率70.2％，二氯丙醇产率78.3％。

实施例4、

在反应器中加入甘油19.07g(207mmol)，丙酸锌1.69g(8mmol)，加热至105℃，以473mmol/h流速通入气体氯化氢3.31mol，反应时间7小时，取样测试，气质谱图结果显示甘油转化率99.5％，二氯丙醇产率80.9％。

实施例5、

在反应器中加入甘油19.07g(207mmol)，己二酸锌3.34g(16mmol)，加热至105℃，以473mmol/h流速通入气体氯化氢3.31mol，反应时间7小时，取样测试，气质谱图结果显示甘油转化率99.5％，二氯丙醇产率80.7％。

表1不同催化剂作用下，反应产物及组成对比

实施例	反应温度(℃)	反应时间(h)	甘油(％)	二氯丙醇(％)	一氯丙二醇(％)
						1	105	10	99.3	81.4	18.6
2	105	10	90.1	77.8	22.2
						3	105	10	70.2	78.3	21.7
4	105	7	99.5	80.9	19.1
						5	105	7	99.5	80.7	19.3

Claims (4)

1.一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法，其特征在于该方法采用甘油与无水氯化氢气体在催化剂作用下反应合成二氯丙醇；其中催化剂选自丙酸、氯化锌、氯乙酸、丙酸锌以及己二酸锌中的一种；反应温度为100～120℃，在常压下反应5～15小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在具有机械搅拌器和鼓泡装置的反应器中进行，将无水氯化氢气体连续通入反应器中，为使气-液完全接触，采用鼓泡反应器增大气-液接触面积，产物二氯丙醇和水通过冷凝分离。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于甘油选自纯甘油，或者未经纯化处理的生物柴油副产物甘油。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为104-106℃。

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