CN106866416A - 一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法 - Google Patents

一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106866416A
CN106866416A CN201510908646.4A CN201510908646A CN106866416A CN 106866416 A CN106866416 A CN 106866416A CN 201510908646 A CN201510908646 A CN 201510908646A CN 106866416 A CN106866416 A CN 106866416A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoro
alkoxies
acid esters
preparing
trifluoropropyl acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510908646.4A
Other languages
English (en)
Inventor
肖恒侨
韩国庆
徐卫国
盛楠
项文勤
陈明炎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Priority to CN201510908646.4A priority Critical patent/CN106866416A/zh
Publication of CN106866416A publication Critical patent/CN106866416A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法，通过在有机碱和/或无机碱催化作用下，六氟环氧丙烷与烷基醇反应得到相应的2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯。本发明提供的方法反应温度合适、反应收率高、选择性好，三废量少和易于工业化。制备的2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯适合作为三氟甲基化试剂用于新一代医药、农药的合成。

Description

一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种三氟丙酮酸酯的合成方法，具体涉及一种2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的合成方法。
背景技术
三氟丙酮酸酯类主要包括三氟丙酮酸甲酯和三氟丙酮酸乙酯，其分子结构中的二个反应中心羰基和酯基能够使其用于合成三氟甲基类杂环化合物，故被作为三氟甲基化试剂用于新一代医药、农药的合成。
目前三氟丙酮酸酯类的合成工艺主要以2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯为原料，然后在强酸催化的条件下，脱掉氟化氢反应生成目标产物三氟丙酮酸酯。文献Journal ofFluorine Chemistry,2002,115(1):67-74.报道了通过六氟环氧丙烷与甲醇加热回流反应生成2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯的方法。该方法中，甲醇既作为反应原料也作为反应溶剂，用量非常大，达到n(甲醇):n(HFPO)＝21:1，虽然减少了副产物七氟异丙醇的生成，但反应收率仅33％，且三废量大，环保处理难度大。
因此，有希望对2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的制备方法做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的制备方法，具有反应温度合适、反应收率高、选择性好，三废量少和易于工业化的特点。
本发明采取的技术方案如下：
一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法，所述方法包括：
在催化剂作用下，六氟环氧丙烷与烷基醇反应得到相应的2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯；
所述催化剂为有机碱和/或无机碱，所述有机碱选自有机一级胺、有机二级胺和有机三级胺类化合物的一种、两种或三种以上组合，所述无机碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐和碱土金属酸式碳酸盐中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的方法，以六氟环氧丙烷和烷基醇为原料，在催化剂作用下经反应得到相应的2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯。
本发明提供的方法，使用的催化剂为有机碱和/或无机碱。所述有机碱选自有机一级胺化合物、有机二级胺化合物和有机三级胺类化合物的一种、两种或三种以上组合。即：既可以单独使用有机一级胺化合物、有机二级胺化合物或有机三级胺类化合物，也可以使用任一选自有机一级胺化合物、有机二级胺化合物和有机三级胺类化合物中的两种，或者共同使用有机一级胺化合物、有机二级胺化合物和有机三级胺类化合物。优选的是，所述有机碱选自二乙胺、异丙胺、正丁胺和三乙胺中的一种、两种或三种。进一步优选的是，所述有机碱选自正丁胺和/或三乙胺。
所述无机碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐和碱土金属酸式碳酸盐中的一种、两种或三种以上组合。即：既可以单独使用碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐或碱土金属酸式碳酸盐，也可以使用任一选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐和碱土金属酸式碳酸盐中的两种，或者使用选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐和碱土金属酸式碳酸盐中的三种或三种以上的组合。优选的是，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠和碳酸钙中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的方法，使用的原料烷基醇，可以根据目标产物的需要选择相应的烷基醇。即：例如使用的烷基醇为甲醇时，得到的产物为2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯；使用的烷基醇为乙醇时，得到的产物为2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯；使用的烷基醇为异丙醇时，得到的产物为2-氟-2-异丙氧基三氟丙酸异丙酯。优选的是，所述烷基醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。
本发明提供的方法，烷基醇与六氟环氧丙烷的摩尔比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述烷基醇与六氟环氧丙烷的摩尔比为10.0:1～1.0:1。进一步优选的是，所述烷基醇与六氟环氧丙烷的摩尔比为4.0:1～2.0:1。
本发明提供的方法，催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比满足使反应顺利进行即可。优选的是，催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为3.0～0.1:1。进一步优选的是，催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为2.0～0.5:1。
本发明提供的方法，为提高反应效率，所述反应优选在多级吸收装置中进行。所述多级吸收装置为依顺序串联或并联连接的多个吸收装置。作为示例，可以在每一级吸收装置中放置一定量的烷基醇和催化剂，并各级吸收装置中以鼓泡方式加入六氟环氧丙烷，反应完毕后，收集各级吸收装置的反应液，再经过滤、加水淬灭反应、分液和干燥后的到目标产物。当然，六氟环氧丙烷的加入方式可以是同时向各级吸收装置添加，也可以是向某一级或某几级吸收装置添加。当想向某一级或某几级吸收装置中添加六氟环氧丙烷，各级装置间通过物料流动实现充分反应。
优选的是，多级吸收装置包括一至六级吸收，且各级吸收为串联连接。进一步优选的是，所述多级吸收装置包括二至四级吸收。
六氟环氧丙烷加入反应器的速度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述六氟环氧丙烷的通入速度为为20克/小时～100克/小时。进一步优选的是，所述六氟环氧丙烷的通入速度为为30克/小时～50克/小时。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在三级吸收反应装置中，每级吸收装置的体积100mL，内径为2.5厘米，在每级中加入40克甲醇和11克碳酸钠，在室温下，以40克/小时的速度，慢慢鼓泡通入166克六氟环氧丙烷进入串联的三级吸收装置中。反应完毕，合并三级吸收反应液，过滤，加入50mL水淬灭反应，分液，干燥，得到2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯180克，2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯选择性为98％，产率为95％。
实施例2
在二级吸收反应装置中，每级吸收装置的体积100mL，内径为2.5厘米，在每级中加入40克甲醇和11克碳酸钠，在室温下，以40克/小时的速度，慢慢鼓泡通入110克六氟环氧丙烷进入串联的三级吸收装置中。反应完毕，合并三级吸收反应液，过滤，加入40mL水淬灭反应，分液，干燥，得到2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯89克，2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯选择性为98％，产率为70％。
实施例3
在三级吸收反应装置中，每级吸收装置的体积100mL，内径为2.5厘米，在每级中加入55克乙醇和4克氢氧化钠，在室温下，以40克/小时的速度，慢慢鼓泡通入166克六氟环氧丙烷进入串联的三级吸收装置中。反应完毕，合并三级吸收反应液，过滤，加入50mL水淬灭反应，分液，干燥，得到2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯202克，2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯选择性为98％，产率为93％。
实施例4
在三级吸收反应装置中，每级吸收装置的体积100mL，内径为2.5厘米，在每级中加入55克乙醇和11克三乙胺，在室温下，以40克/小时的速度，慢慢鼓泡通入166克六氟环氧丙烷进入串联的三级吸收装置中。反应完毕，合并三级吸收反应液，过滤，加入50mL水淬灭反应，分液，干燥，得到2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯196克，2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯选择性为98％，产率为90％。
实施例5
在三级吸收反应装置中，每级吸收装置的体积100mL，内径为2.5厘米，在每级中加入55克乙醇和6克碳酸钠，在室温下，以40克/小时的速度，慢慢鼓泡通入166克六氟环氧丙烷进入串联的三级吸收装置中。反应完毕，合并三级吸收反应液，过滤，加入50mL水淬灭反应，分液，干燥，得到2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯180克，2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯选择性为98％，产率为83％。
实施例6
在三级吸收反应装置中，每级吸收装置的体积100mL，内径为2.5厘米，在每级中加入40克甲醇和11克碳酸钠，在室温下，以80克/小时的速度，慢慢鼓泡通入166克六氟环氧丙烷进入串联的三级吸收装置中。反应完毕，合并三级吸收反应液，过滤，加入50mL水淬灭反应，分液，干燥，得到2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯124克，2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯选择性为98％，产率为65％。
实施例7
在三级吸收反应装置中，每级吸收装置的体积100mL，内径为2.5厘米，在每级中加入55克异丙醇和5克氢氧化钾，在室温下，以30克/小时的速度，慢慢鼓泡通入166克六氟环氧丙烷进入串联的三级吸收装置中。反应完毕，合并三级吸收反应液，过滤，加入50mL水淬灭反应，分液，干燥，得到2-氟-2-异丙氧基三氟丙酸异丙酯216克，2-氟-2-甲氧基三氟丙酸甲酯选择性为98％，产率为88％。
实施例8
在三级吸收反应装置中，每级吸收装置的体积100mL，内径为2.5厘米，在每级中加入55克乙醇和15克碳酸钾，在室温下，以40克/小时的速度，慢慢鼓泡通入166克六氟环氧丙烷进入串联的三级吸收装置中。反应完毕，合并三级吸收反应液，过滤，加入50mL水淬灭反应，分液，干燥，得到2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯200克，2-氟-2-乙氧基三氟丙酸乙酯选择性为98％，产率为92％。

Claims (10)

1.一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法，其特征在于：
在催化剂作用下，六氟环氧丙烷与烷基醇反应得到相应的2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯；
所述催化剂为有机碱和/或无机碱，所述有机碱选自有机一级胺、有机二级胺和有机三级胺类化合物的一种、两种或三种以上组合，所述无机碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐和碱土金属酸式碳酸盐中的一种、两种或三种以上组合。
2.按照权利要求1所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的方法，其特征在于：
所述有机碱选自二乙胺、异丙胺、正丁胺和三乙胺中的一种、两种或三种，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠和碳酸钙中的一种、两种或三种以上组合。
3.按照权利要求1所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的方法，其特征在于：
所述有机碱选自正丁胺和/或三乙胺)，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种、两种或三种以上组合。
4.按照权利要求1所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的方法，其特征在于所述烷基醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。
5.按照权利要求1所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的方法，其特征在于所述烷基醇与六氟环氧丙烷的摩尔比为10.0:1～1.0:1，催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为3.0～0.1:1。
6.按照权利要求5所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的工艺方法，其特征在于所述烷基醇与六氟环氧丙烷的摩尔比为4.0:1～2.0:1，催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为2.0～0.5:1。
7.按照权利要求1所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的方法，其特征在于所述反应在多级吸收装置中进行，所述多级吸收装置包括一至六级吸收，且各级吸收为串联连接。
8.按照权利要求7所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的工艺方法，其特征在于所述多级吸收装置包括二至四级吸收。
9.按照权利要求1所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的方法，其特征在于所述六氟环氧丙烷的通入速度为为20克/小时～100克/小时。
10.按照权利要求9所述的制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯醚的工艺方法，其特征在于所述六氟环氧丙烷的通入速度为为30克/小时～50克/小时。
CN201510908646.4A 2015-12-10 2015-12-10 一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法 Pending CN106866416A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510908646.4A CN106866416A (zh) 2015-12-10 2015-12-10 一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510908646.4A CN106866416A (zh) 2015-12-10 2015-12-10 一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106866416A true CN106866416A (zh) 2017-06-20

Family

ID=59237741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510908646.4A Pending CN106866416A (zh) 2015-12-10 2015-12-10 一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106866416A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440288A (zh) * 2018-04-13 2018-08-24 天津长芦新材料研究院有限公司 一种三氟丙酮酸酯类化合物的制备方法
CN114195658A (zh) * 2021-12-30 2022-03-18 湖北孚诺林新材料有限公司 一种连续制备五氟丙酸烷基二元醇胺酯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1083466A (zh) * 1992-08-14 1994-03-09 安娜奎斯特有限公司 德氟卤兰的合成

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1083466A (zh) * 1992-08-14 1994-03-09 安娜奎斯特有限公司 德氟卤兰的合成

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DARIO SIANESI,ET AL.: "The Chemistry of Hexafluoropropene Epoxide.", 《J.ORG.CHEM.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440288A (zh) * 2018-04-13 2018-08-24 天津长芦新材料研究院有限公司 一种三氟丙酮酸酯类化合物的制备方法
CN114195658A (zh) * 2021-12-30 2022-03-18 湖北孚诺林新材料有限公司 一种连续制备五氟丙酸烷基二元醇胺酯的方法
CN114195658B (zh) * 2021-12-30 2022-12-09 湖北孚诺林新材料有限公司 一种连续制备五氟丙酸烷基二元醇胺酯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105344341B (zh) 一种用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂的制备方法
CN101343260A (zh) 一种用钛硅分子筛催化合成环氧环己烷的方法
CN109534975B (zh) 一种2-羟基二苯甲酮类化合物的催化合成方法
CN102093164A (zh) 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法
EP2778149A1 (en) Method and device for recovering ethylene during process for producing vinyl acetate
CN106866416A (zh) 一种制备2-氟-2-烷氧基三氟丙酸酯的方法
CN102060837B (zh) 一种环状碳酸酯的制备方法
CN102234223A (zh) 一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法
CN105085282B (zh) 一种烷基醇胺的制备方法
CN108586234B (zh) 一种异辛醇聚氧丙烯醚脂肪酸酯的制备方法
CN101838256A (zh) 一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法
JP6084336B2 (ja) アリルアルコールの製造方法及びこれにより製造されたアリルアルコール
CN104370857A (zh) 一种环氧氯丙烷的合成方法
CN106588657A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN106831595B (zh) 一种苄基咪唑盐离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN104119309A (zh) 一种环境友好型催化剂用于合成ε-己内酯的方法
CN103319439A (zh) 一种制备环氧脂肪酸环己酯的方法
CN101195607A (zh) 一种环氧氯丙烷及其中间体二氯丙醇的制备方法
CN102250343A (zh) 一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法
CN101219938A (zh) 愈创木酚的合成方法
CN106187691B (zh) 一种从含六氟异丙醇和氢气的混合气中回收六氟异丙醇的方法
CN111393402B (zh) BrØnsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法
RU2013120981A (ru) Способ получения алкиленоксида эпоксидированием олефина
CN103252239B (zh) 一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用
CN102850185A (zh) 一种利用阳离子交换树脂催化合成异丙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170620

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication