CN101195607A - 一种环氧氯丙烷及其中间体二氯丙醇的制备方法 - Google Patents

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李馥梅
夏金魁
熊远凡
唐小平
程延亭
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Abstract

本发明提供了一种以可再生材料生物柴油中的副产甘油为原料生产有机化合物二氯丙醇和环氧氯丙烷的方法。在催化剂羧酸或其衍生物作用下，甘油与氯代试剂氯化氢或盐酸反应生成二氯丙醇，二氯丙醇在苛性碱的作用下脱水生成环氧氯丙烷。

Description

一种环氧氯丙烷及其中间体二氯丙醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧氯丙烷及其中间体二氯丙醇的制备方法
背景技术
现有环氧氯丙烷的制备方法主要为丙烯高温氯化法。首先，丙烯高温氯化生成氯丙烯，然后氯丙烯次氯酸化生成二氯丙醇，最后二氯丙醇与苛性碱环化生成环氧氯丙烷。该工艺方法氯耗量和耗碱量高(每摩尔环氧氯丙烷耗用2当量氯气和1当量的苛性碱)，能耗大，收率低，副产多。
另一种制备环氧氯丙烷方法为醋酸丙烯酯法，即首先丙烷氧化生成醋酸丙烯酯，然后醋酸丙烯酯水解、氯化、苛性碱环化生成环氧氯丙烷。该工艺省去了氯丙烯的生产，因而氯气耗量减少。
考虑到经济、环保和安全等方面因素，后来开发了用氯丙烯在过氧化氢或有机过氧化物作用下直接氧化生成环氧氯丙烷的工艺方法。
以上方法都需要使用丙烯为原料。而丙烯是由有限的天然石油制取，为减少对天然石油资源的消耗，SOLVAY公司开发了甘油制备氯代丙醇新工艺(专利WO 2005/054167 A1)，美国Dow Global Technologies公司、Spolek ProChimickou a Hutni Vyrobu和Qkciova Spolecnost也有这方面相似的专利。专利WO 2005/021476介绍了一系列常压或减压反应蒸馏脱水的丙三醇氯化氢化反应；专利WO 2005/054167与前者相似，主要增加了氯化氢高压反应工艺；专利WO 2006/020234与WO 2005/054167十分相似，前者主要强调了氯化氢局部高压的作用。
发明内容
以生物柴油中的价廉副产丙三醇为原料制备二氯丙醇，再由二氯丙醇与苛性碱环化合成环氧氯丙烷。本发明的目的是降低二氯丙醇及环氧氯丙烷的生产成本。
在催化剂羧酸或其衍生物作用下，丙三醇与氯化氢或盐酸反应生成二氯丙醇(1，3二氯丙醇和2，3-二氯丙醇)，通过反应蒸馏除去反应混合物中的水。二氯丙醇水溶液通过精馏得到二氯丙醇或直接与苛性碱环化得到环氧氯丙烷。
(1)二氯丙醇的制备
原料及规格：
丙三醇或丙三醇酯：精制或粗品
氯化试剂：无水氯化氢或盐酸，盐酸浓度：≥4％(重量百分比)
催化剂：羧酸或其衍生物
原料配比：
丙三醇或丙三醇酯：以100摩尔计
氯化氢∶丙三醇或丙三醇酯＝1.8∶1～20∶1
催化剂：0.1％～20％(相对于丙三醇丙三醇酯的摩尔百分比)
工艺条件：
反应温度：50℃～200℃
压力：常压或负压或高压(全高压或氯化氢部分高压)
(2)环氧氯丙烷的制备
原料及规格：
按以上方法制备的二氯丙醇或二氯丙醇水溶液
苛性碱或生石灰
工艺：
环化碱倍率[碱当量数/(二氯丙醇当量数+盐酸当量数)]＝1.01～2.0
环化温度：40℃～100℃
以生物柴油中的价廉副产丙三醇为原料，避免了使用有毒的丙烯，可减少对天然石油资源的消耗，并减少副产甘油总量；以氯化氢或盐酸为氯化剂，避免了使用有毒的氯气；由丙三醇一步制得二氯丙醇，与传统法比简化了工序；因此，本发明在经济、自然资源、环保、安全等方面都可产生较好的效果。
具体实施方式
实施例1
将460g丙三醇、6g冰醋酸混合物升温至120℃，搅拌混合15分钟，向反应混合物中通入无水氯化氢气体，通入20h，共730g，用气相色谱分析反应混合物组成，丙三醇转化率为95％，二氯丙醇选择性60％，3-氯丙二醇选择性35％。
实例2～7
将丙三醇、催化剂、盐酸匀速加入恒温玻璃反应器中，反应器上方装蒸馏柱，反应混合物的蒸汽通过蒸馏柱后冷凝进入滗析器，冷凝液分成两相：有机相富含二氯丙醇，水相主要含未反应的盐酸和少量二氯丙醇。反应混合物中含有少是产物二氯丙醇。试验结果见下表。
  试验编号   2   3   4   5   6   7
  反应温度   ℃   110   120   140   140   135   135
  盐酸浓度   ％(重量)   36   25   13   36   36   36
  催化剂   冰醋酸   氨基乙酸   己二酸   己内酰胺   苯甲酸   空白
  丙三醇加料速率   g/h   73.6   73.6   73.6   73.6   73.6   73.6
  催化剂加料速率   g/h   7.2   11.6   3.6   7.2   7.8
  盐酸加料速率   g/h   811.1   467.2   449.2   324.4   324.4   324.4
  丙三醇转化率   ％   98.6   95.4   99.1   82.5   55.5   32.7
  1，3-二氯丙醇选择性   ％   90.1   27.3   88.2   60.5   5.3   3.2
  2，3-二氯丙醇选择性   ％   1.2   0.2   1.4   1.1   0.4   0.2
  3-氯丙二醇选择性   ％   5.5   65.2   8.5   18.3   47.2   29.0
实例8
该试验在反应蒸馏器中进行。将例4中得到的二氯丙醇与10％的氢氧化钠预热至65℃，二者按一定比例(碱倍率1.1)在90℃下混合后迅速蒸馏出产物环氧氯丙烷，然后将粗环氧氯丙烷进行蒸馏、精馏，得含量为99.5％的精制环氧氯丙烷。

Claims (1)

1.一种环氧氯丙烷及其中间体二氯丙醇的制备方法，其特征在于：在催化剂羧酸或其衍生物作用下，以生物柴油中的价廉副产丙三醇为原料，与氯化氢或盐酸反应生成二氯丙醇(1，3二氯丙醇和2，3-二氯丙醇)，通过反应蒸馏除去反应混合物中的水；二氯丙醇水溶液通过精馏得到二氯丙醇或直接与苛性碱环化得到环氧氯丙烷。
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