CN101948461A - 一种合成1,4-二氧六环的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由2-氯乙氧基乙醇和强碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物的稀水溶液反应合成1，4-二氧六环的方法。2-氯乙氧基乙醇与碱金属或碱土金属的氢氧化物的分子比为1.10～1.40∶1，所用氢氧化物水溶液的质量分数为5％～25％。将2-氯乙氧基乙醇先加入到不锈钢搅拌反应釜中，控制反应温度85℃～190℃，反应时间1～4小时。所得到的反应液精馏，收集1，4-二氧六环与水的共沸馏份，再加入一种共沸剂，分离出水份，得到纯度≥98％的1，4-二氧六环产品。避免了环氧乙烷气体为原料的1，4-二氧六环工艺中环氧乙烷储存运输困难、强酸催化剂导致的腐蚀及副产物较多等问题，使1，4-二氧六环的生产摆脱对环氧乙烷等的依赖，并降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机化工生产技术领域，具体涉及一种1，4-二氧六环的合成方法。
背景技术
1，4-二氧六环，又称1，4-二恶烷，是无色透明液体，沸点101.1℃(101.35kPa)，熔点11.8℃，相对密度1.0336(20/4℃)，折光指数1.4224(25℃)。是一种重要的高效有机溶剂，被广泛用于反应介质和溶剂萃取方面。被大量用作聚氨酯合成革、氨基酸合成革的反应溶剂，也是1，1，1-三氯乙烷理想的稳定剂。在特殊化学品、医药、化妆品、香料、农药等的制造中也有着广泛的应用。
自七十年代，工业化国家就以环氧乙烷或乙二醇为原料生产1，4-二氧六环。目前，我国仍然主要采用由乙二醇在硫酸催化下脱水法或由环氧乙烷在酸性催化剂(如NaHSO4、H2SO4、BF3)的存在下直接二聚法来生产，合成的粗产品加碱除去酸性物质和水分，抽滤，再把滤液抽入精馏釜中精馏得到1，4-二氧六环纯品。这两种工艺路线所用原料环氧乙烷和乙二醇价格较高，反应收率低，使得1，4-二氧六环的生产成本偏高；环氧乙烷为易燃易爆危险化学品，运输和使用都很不方便；此外，这两种方法均采用了酸催化剂，后处理复杂，污染较重。
发明内容
本发明的目的在于开发一种由2-氯乙氧基乙醇合成1，4-二氧六环的工艺路线，避免了环氧乙烷气体为原料的1，4-二氧六环工艺中环氧乙烷储存运输困难、强酸催化剂导致的腐蚀及副产物较多等问题，使1，4-二氧六环的生产摆脱对环氧乙烷等的依赖，并降低了生产成本。
本发明采用2-氯乙氧基乙醇和强碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物的稀水溶液为主要原料，无机碱价格低，而2-氯乙氧基乙醇为环氧乙烷和氯化氢气体生产2-氯乙醇的副产物，成本较低。本发明对于2-氯乙醇生产企业具有延展产业链、提高产品附加值的重要意义。
本发明公开了一种由2-氯乙氧基乙醇和强碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物的稀水溶液反应合成1，4-二氧六环的方法。
本发明的技术方案如下：
一种合成1，4-二氧六环的方法，其步骤是：
将原料2-氯乙氧基乙醇与碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液为按分子配比为1～2.5加入反应釜中反应，反应结束后将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到纯度≥98％的1，4-二氧六环产品。
如上所述一种合成1，4-二氧六环的方法，其特征为一次性将2-氯乙氧基乙醇与碱金属或碱土金属的氢氧化物的稀水溶液全部加入反应釜中进行反应，控制反应温度140℃～190℃，反应1～4小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到纯度≥98％的1，4-二氧六环产品；
如上所述一种合成1，4-二氧六环的方法，其特征为先将计量的2-氯乙氧基乙醇加入反应釜中，升温并控制温度为85℃～140℃，在1～4小时将计量的碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液加入釜中进行反应，在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到纯度≥98％的1，4-二氧六环产品。
如上所述如上所述一种合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于所述2-氯乙氧基乙醇与碱的分子比值1.10～1.40。
如上所述如上所述一种合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于所述碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液的浓度为5％～25％。
所述碱金属或碱土金属可以是钾、钙、钠、镁等金属。
所述的共沸剂可以是芳香类化合物，杂环化合物。
其反应原理为
本发明的有益的效果在于，与环氧乙烷法或乙二醇法相比原料价格低、产品纯度高、成本低，避免了环氧乙烷运输、储存和使用过程中的安全问题。
具体实施方式
实施例1
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，分别加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)、752g氢氧化钾(工业品，158g，98％)水溶液(质量分数为20％)，加热升温，维持165℃～175℃反应2.5小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)的1，4-二氧六环与水的的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到178g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥99.1％；25℃折光指数1.4222)。
实施例2
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，分别加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)、790g氢氧化钠(工业品，106g，98％)水溶液(质量分数为13％)，加热升温，维持180℃～190℃反应1.0小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)的1，4-二氧六环与水的的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到146g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.6％；25℃折光指数1.4219)。
实施例3
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，分别加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)、577g氢氧化钠(工业品，164g，98％)水溶液(质量分数为28％)，加热升温，维持145℃～155℃反应1.5小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)的1，4-二氧六环与水的的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到194g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.6％；25℃折光指数1.4219)。
实施例4
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，分别加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)、1380g氢氧化钠(工业品，70g，98％)水溶液(质量分数为5％)，加热升温，维持145℃～155℃反应2.5小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)的1，4-二氧六环与水的的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到183g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.4％；25℃折光指数1.4228)。
实施例5
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，分别加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)、1310g固体氢氧化钾(工业品，158g，98％)水溶液(质量分数为12％)，加热升温，维持145℃～155℃反应2.5小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)的1，4-二氧六环与水的的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到189g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.8％；25℃折光指数1.4226)。
实施例6
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，分别加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)、630g固体氢氧化钠(工业品，113g，98％)水溶液(质量分数为17.5％)，加热升温，维持145℃～155℃反应2.5小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)的1，4-二氧六环与水的的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到186g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.9％；25℃折光指数1.4225)。
实施例7
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，分别加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)、645g固体氢氧化钠(工业品，164g，98％)水溶液(质量分数为25％)，加热升温，维持145℃～155℃反应2.5小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)的1，4-二氧六环与水的的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到144g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.3％；25℃折光指数1.4217)。
实施例8
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，先加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)，加热升温，并控制温度为125℃～135℃，在2.0小时内将1100g固体氢氧化钠(工业品，132g，98％)水溶液(质量分数为12％)加入釜中进行反应，再在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到164g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.2％；25℃折光指数1.4218)。
实施例9
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，先加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)，加热升温，并控制温度为85℃～95℃，在3.5小时内将1100g固体氢氧化钠(工业品，108g，98％)水溶液(质量分数为9.6％)加入釜中进行反应，再在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到146g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥99.0％；25℃折光指数1.4224)。
实施例10
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，先加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)，加热升温，并控制温度为105℃～115℃，在2.5小时内将810g固体氢氧化钠(工业品，113g，98％)水溶液(质量分数为13.6％)加入釜中进行反应，再在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到189g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.8％；25℃折光指数1.4224)。
实施例11
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，先加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)，加热升温，并控制温度为105℃～115℃，在2.5小时内将1000g固体氢氧化钾(工业品，158g，98％)水溶液(质量分数为15.5％)加入釜中进行反应，再在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到185g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.7％；25℃折光指数1.4221)。
实施例12
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，先加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)，加热升温，并控制温度为130℃～140℃，在2.5小时内将1100g固体氢氧化钠(工业品，108g，98％)水溶液(质量分数为9.6％)加入釜中进行反应，再在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到167g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥99.0％；25℃折光指数1.4226)。
实施例13
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，先加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)，加热升温，并控制温度为105℃～115℃，在4.0小时内将1000g固体氢氧化钾(工业品，158g，98％)水溶液(质量分数为15.5％)加入釜中进行反应，再在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到189g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.3％；25℃折光指数1.4229)。
实施例14
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，先加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)，加热升温，并控制温度为95℃～105℃，在3.0小时内将的630g固体氢氧化钠(工业品，113g，98％)水溶液(质量分数为17.5％)加入釜中进行反应，再在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到180g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.5％；25℃折光指数1.4223)。
实施例15
2L不锈钢耐压搅拌反应釜中，先加入300g 2-氯乙氧基乙醇(工业品，纯度98％)，加热升温，并控制温度为105℃～115℃，在4.0小时内将1400g固体氢氧化钠(工业品，104g，98％)水溶液(质量分数为7.3％)加入釜中进行反应，再在此温度下继续反应1小时，然后降温，将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集86℃～90℃(1.33kPa)1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到187g 1，4-二氧六环(色谱法，纯度≥98.6％；25℃折光指数1.4227)。
Claims (4)
1.一种合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，将原料2-氯乙氧基乙醇与碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液按分子配比为1～2.5∶1加入反应釜中，控制反应温度140℃～190℃，反应1～4小时，反应结束后将反应液抽至蒸馏釜中精馏，收集1，4-二氧六环与水的共沸馏份，此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分，得到纯度≥98％的1，4-二氧六环产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，先将2-氯乙氧基乙醇加入反应釜中，升温并控制温度为85℃～140℃，在1～4小时内将计量的碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液加入釜中进行反应，在此温度下反应完全。
3.根据权利要求1～2所述的一种合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，所述2-氯乙氧基乙醇与碱的分子配比为1.10～1.40∶1。
4.根据权利要求1～2所述的一种合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液的质量浓度范围为5％～25％。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113241A (zh) * | 2011-11-16 | 2013-05-22 | 锦西化工研究院 | 二乙氨基乙氧基乙醇的合成方法 |
| CN110835288A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离乙醇与能量利用的方法 |
| CN110835284A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离乙醇的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283339A (en) * | 1979-06-29 | 1981-08-11 | Highland Resources, Inc. | Preparation of dioxane and co-products |
| CN87102847A (zh) * | 1987-04-20 | 1987-11-04 | 北京化工学院 | 合成1，4-二氧六环的方法 |
| CN1165137A (zh) * | 1997-04-04 | 1997-11-19 | 张永正 | 连续制备1，4-二氧六环的生产工艺 |
| CN1473823A (zh) * | 2002-08-09 | 2004-02-11 | 徐汝华 | 高纯度1，4－二氧六环的生产工艺 |
-
2010
- 2010-09-20 CN CN 201010287293 patent/CN101948461B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283339A (en) * | 1979-06-29 | 1981-08-11 | Highland Resources, Inc. | Preparation of dioxane and co-products |
| CN87102847A (zh) * | 1987-04-20 | 1987-11-04 | 北京化工学院 | 合成1，4-二氧六环的方法 |
| CN1165137A (zh) * | 1997-04-04 | 1997-11-19 | 张永正 | 连续制备1，4-二氧六环的生产工艺 |
| CN1473823A (zh) * | 2002-08-09 | 2004-02-11 | 徐汝华 | 高纯度1，4－二氧六环的生产工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. I》 19861231 Paul A. Delaney, et al. "Metal-assisted Reactions. Part 17." Ring-opening and Dimerization of Cyclic Ethers by Titanium Halides" 第1855-1860页 1-4 , * |
| 《当代化工》 20010630 赵瑜超 "一缩二乙二醇催化脱水制取1，4一二氧六环的研究" 第85-87页 1-4 第30卷, 第2期 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113241A (zh) * | 2011-11-16 | 2013-05-22 | 锦西化工研究院 | 二乙氨基乙氧基乙醇的合成方法 |
| CN110835288A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离乙醇与能量利用的方法 |
| CN110835284A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离乙醇的方法 |
| CN110835284B (zh) * | 2018-08-17 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离乙醇的方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: JINXI RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY CO., Free format text: FORMER NAME: JINXI CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 125000 No. 146, No. seven, hi tech Road, Longgang District, Liaoning, Huludao Patentee after: Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd. Address before: 125000 No. 146, No. seven, hi tech Road, Longgang District, Liaoning, Huludao Patentee before: Jinxi Research Institute of Chemical Industry |