CN110835284A - 分离乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离乙醇的方法,主要解决现有技术中1,4‑二氧六环和乙醇形成共沸物,分离困难的问题。本发明通过采用加压精馏的技术方案较好地解决了该问题,可用于1,4‑二氧六环和乙醇的工业生产中。

Description

分离乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种分离乙醇的方法,特别是涉及1,4-二氧六环生产领域中1,4-二氧六环-乙醇体系分离。
背景技术
乙醇俗称酒精,分子式C2H6O,根据GB/T394.1-2008工业酒精国标,优级≥96%vol,一级≥95%vol;根据GB/T678-2002无水乙醇国标,化学纯≥99.5%wt,水含量≤0.5%wt;分析纯≥99.7%wt,水含量≤0.3%wt;优级纯≥99.8%wt,水含量≤0.2%wt;乙醇的用途很广,可用乙醇制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%~75%的乙醇作消毒剂等,在国防化工、医疗卫生、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。燃料乙醇,一般是指体积浓度达到99.5%以上的无水乙醇。燃料乙醇是燃烧清洁的高辛烷值燃料,是可再生能源。乙醇不仅是优良的燃料,它还是优良的燃油品改善剂。其优良特性表现为:乙醇是燃油的增氧剂,使汽油增加内氧,充分燃烧,达到节能和环保的目的;乙醇还可以经济有效的降低芳烃、烯烃含量,即降低炼油厂的改造费用,达到新汽油标准。
最近几年,由于石油价格的波动,燃料乙醇的消费增长也在提速。中国燃料乙醇产业起步较晚,但发展迅速,燃料乙醇在中国具有广阔前景。随着国内石油需求的进一步提高,以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政策的一个方向。中国已成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国和应用国。燃料乙醇走向了非粮乙醇发展的道路,并得到了快速发展。
燃料乙醇拥有清洁、可再生等特点,可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。未来我国燃料乙醇行业的重点是降低生产成本、减少政府补贴,为此,制定生物燃料乙醇生产过程的消耗控制规范,及产品质量技术标准,统一燃料乙醇生产消耗定额标准,包括物耗、水耗、能耗等,是降本增效的有力手段。
作为汽油添加剂,可提高汽油的辛烷值。通常车用汽油的辛烷值一般要求为90或93,乙醇的辛烷值可达到111,所以向汽油中加入燃料乙醇可大大提高汽油的辛烷值,且乙醇对烷烃类汽油组分(烷基化油、轻石脑油)辛烷值调和效应好于烯烃类汽油组分(催化裂化汽油)和芳烃类汽油组分(催化重整汽油),添加乙醇还可以较为有效地提高汽油的抗爆性。
乙醇的氧含量高达34.7%,乙醇可以按较甲基叔丁基醚(MTBE)更少的添加量加入汽油中。汽油中添加7.7%乙醇,氧含量达到2.7%;如添加10%乙醇,氧含量可以达到3.5%,所以加入乙醇可帮助汽油完全燃烧,以减少对大气的污染。使用燃料乙醇取代四乙基铅作为汽油添加剂,可消除空气中铅的污染;取代MTBE,可避免对地下水和空气的污染。另外,除了提高汽油的辛烷值和含氧量,乙醇还能改善汽车尾气的质量,减轻污染。一般当汽油中的乙醇的添加量不超过15%时,对车辆的行驶性没有明显影响,但尾气中碳氢化合物、NOx和CO的含量明显降低。美国汽车/油料(AQIRP)的研究报告表明:使用含6%乙醇的加州新配方汽油,与常规汽油相比,HC排放可降低5%,CO排放减少21-28%,NOx排放减少7-16%,有毒气体排放降低9-32%。
1,4-二氧六环(1,4-dioxane),分子式C4H8O2,分子量88.11,无色液体。稍有香味。密度1.0329g/cm3,折射率1.4175,熔点11℃,沸点101.1℃。1,4-二氧六环既溶于水又溶于多种有机溶剂。合成1,4-二氧六环的路线主要有环氧乙烷法、乙二醇法、及二甘醇法。乙二醇法由乙二醇和浓磷酸共同蒸馏脱水而制得。是醋酸纤维素、树脂、植物油、矿物油、油溶染料等的溶剂,也用于制喷漆、清漆、增塑剂、润湿剂等。
该品在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造,以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。在日本,该品主要用作1,1,1-三氯乙烷的稳定剂,添加量为2.5~4%;其次,应用较多的是作为聚氨酯合成革、氨基酸合成革等的反应溶剂。该品溶解能力强,与二甲基甲酰胺相近,比四氢呋喃强。1,4-二氧六环有以下重要用途:1.与三氧化硫形成配位化合物,可用作许多化合物合成时的硫酸化剂;2.用于医药、农药的提取,石油产品的脱蜡等;3.用作染料分散剂、木材着色剂的分散剂以及油溶性染料的溶剂;4.用作高纯度金属表面处理剂等。
1,4-二氧六环易溶于乙醇,常压和减压下,1,4-二氧六环和乙醇形成共沸物。101.3kPa共沸组成为1,4-二氧六环:乙醇=9.3:90.7wt%,共沸点温度为78.13℃,为最低温度共沸物,因此,通过常压精馏只能得到1,4-二氧六环—乙醇二元共沸物,且该共沸物中含有大量的1,4-二氧六环,如何有效实现此共沸物的分离是面临的关键问题。
《The Ternary System:Dioxane-Ethanol-Water》,1943年,一文中报道了1,4-二氧六环、乙醇和水之间,两两形成3种二元共沸物,三者之间形成三元共沸物,但未提出分离方法和方案。
《乙醇、二氧六环、甲醇和水的共沸精馏模拟》,化学工业与工程,2015,32(2):69-73,针对含有甲醇和1,4-二氧六环的乙醇-水体系,提出采用共沸精馏两塔流程的方法实现脱水,选择环己烷为共沸剂,分析了体系中各组分间的共沸特点,利用流程模拟软件Aspenplus对流程进行模拟计算。结果表明,采用两塔流程的方法可以将进料中的水脱除到0.05%(质量分数)以下,进料中的甲醇可从回收塔塔釜排出,模拟结果与实际工业数据基本吻合。该文章只涉及共沸精馏脱水,没有涉及乙醇和1,4-二氧六环的分离。
CN 1473823A本发明公开了高纯度1,4-二氧六环的生产工艺,以二乙二醇为原料,用液固相复合催化剂在常压下,温度为150-200℃脱水成环,加共沸剂低温脱水,加除杂剂除杂得高纯度1,4-二氧六环,采用催化脱水成环,脱水除杂的工艺制备1,4-二氧六环。
尽我们所知,尚未查询到1,4-二氧六环和乙醇的分离方法,本发明尝试采用加压精馏的方法消除共沸,分离得到1,4-二氧六环和乙醇,1,4-二氧六环纯度≥99.90wt%,和乙醇为无水乙醇,纯度≥99.8%wt,达到优级纯标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中1,4-二氧六环和乙醇形成共沸物分离困难、分离得到的乙醇由于纯度不高而不能直接作为燃料乙醇使用问题,提供一种新的分离乙醇的方法。该方法具有工艺流程短,设备投资少,操作方便,易于控制,分离得到的乙醇纯度高,可直接作为燃料乙醇、不引入新的杂质如萃取剂等优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种分离乙醇的方法,其特征在于在加压精馏塔中对含1,4-二氧六环和乙醇的混合物进行加压精馏分离。
上述技术方案中,优选的,加压精馏塔的塔顶操作压力为0.18~1.0MPaA。
上述技术方案中,更优选的,加压精馏塔的塔顶操作压力为0.20~0.80MPaA。
上述技术方案中,所述理论塔板数为20~130.。
上述技术方案中,所述理论塔板数优选为30~120。
上述技术方案中,塔顶温度为90~160℃。
上述技术方案中,所述塔顶温度优选为90~145℃。
上述技术方案中,塔釜操作压力为0.21~1.01MPaA。
上述技术方案中,所述塔釜操作压力优选为0.21~0.81MPaA。
上述技术方案中,塔釜温度为100~200℃。
上述技术方案中,所述塔釜温度优选为100~190℃。
上述技术方案中,以质量百分比计,所述含1,4-二氧六环和乙醇的混合物中1,4-二氧六环和乙醇的质量比为(1:99)~(99:1);优选为(1:99)~(9.3:90.7)。
上述技术方案中,以质量百分比计,所述含1,4-二氧六环和乙醇的混合物中1,4-二氧六环和乙醇的质量比为(9.3:90.7)~(99:1)。
本发明另一种技术方案中,所述含1,4-二氧六环和乙醇的混合物首先经过普通精馏塔,塔顶得到1,4-二氧六环和乙醇的共沸物,所述共沸物再进入加压精馏塔分离。
本发明另一种技术方案中,所述含1,4-二氧六环和乙醇的混合物为1,4-二氧六环和乙醇的混合物;或含1,4-二氧六环和乙醇的混合物中还含有其他组分,所述其他组分不与1,4-二氧六环和乙醇中的任意一种形成共沸物。
本发明另一种技术方案中,所述含1,4-二氧六环和乙醇的混合物中还含有其他组分,所述其他组分与1,4-二氧六环和乙醇中的任意一种的相对挥发度的范围为小于0.9或大于1.1。
本发明另一种技术方案中,所述含1,4-二氧六环和乙醇的混合物含有甲醇或乙二醇或丁醇。
本发明人通过实验发现,在常压和减压下,1,4-二氧六环和乙醇形成共沸物。压力为101.3kPaA共沸组成为1,4-二氧六环:乙醇=9.3:90.7wt%,共沸点温度为78.13℃;压力超过0.181MPaA,共沸现象消失。
本发明通过提高操作压力,改变1,4-二氧六环-乙醇之间的共沸组成,当达到某一压力,达到消除1,4-二氧六环和乙醇共沸的目的,采用本发明的技术方案,操作方便,易于控制,不引入新的杂质,1,4-二氧六环产品纯度可达到99.90wt%及以上,可作为高端产品外卖;乙醇纯度达到99.80wt%及以上,可作为燃料乙醇,取得了较好的技术效果。
从目前查阅的资料文献来看,没有该体系分离情况的报道。如果采用变压精馏、萃取精馏、共沸精馏、结晶等分离方法,可能也能达到分离效果。但尚需要筛选合适的共沸剂和萃取剂。在达到与本方案相同产品质量下,变压精馏、萃取精馏至少需要两个精馏塔,结晶设备投资大,设备投资明显高于本方案;共沸精馏,萃取精馏还需要引入第三种介质,第三种介质对分离过程影响未知,价格昂贵的萃取剂和共沸剂会增加成本。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为30,进料位置为第21块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.80MPaA,塔顶温度为142℃;塔釜压力为0.81MPaA,塔釜温度为188℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷3.15MW。
【实施例2】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为40,进料位置为第30块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.80MPaA,塔顶温度为142℃;塔釜压力为0.81MPaA,塔釜温度为188℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷2.76MW。
【实施例3】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为45,进料位置为第34块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.80MPaA,塔顶温度为142℃;塔釜压力为0.81MPaA,塔釜温度为188℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷2.67MW。
【实施例4】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为45,进料位置为第34块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.65MPaA,塔顶温度为135℃;塔釜压力为0.66MPaA,塔釜温度为177℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷3.03MW。
【实施例5】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为45,进料位置为第34块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.55MPaA,塔顶温度为129℃;塔釜压力为0.56MPaA,塔釜温度为169℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷3.43MW。
【实施例6】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为45,进料位置为第34块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.45MPaA,塔顶温度为122℃;塔釜压力为0.46MPaA,塔釜温度为160℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷4.15MW。
【实施例7】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为60,进料位置为第48块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.45MPaA,塔顶温度为122℃;塔釜压力为0.46MPaA,塔釜温度为160℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷3.73MW。
【实施例8】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为60,进料位置为第48块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.35MPaA,塔顶温度为114℃;塔釜压力为0.36MPaA,塔釜温度为149℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷4.92MW。
【实施例9】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入加压精馏塔,进料流量为100kmol/h,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,进料温度为78.13℃。精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第106块板。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.22MPaA,塔顶温度为99℃;塔釜压力为0.23MPaA,塔釜温度为131℃。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷9.13MW。
【实施例10】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入普通常压精馏塔,混合物组成1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为20%:80%,进料流量为100kmol/h,进料温度为78.13℃。塔顶得到常压共沸组成,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,普通常压精馏塔塔顶所得93.850kmol/h共沸物流进入加压精馏塔,塔釜得到1,4-二氧六环产品,流量为6.150kmol/h。
普通精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.101MPaA,塔顶温度为78℃;塔釜压力为0.11MPaA,塔釜温度为104℃,塔釜负荷11.42MW。加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.35MPaA,塔顶温度为114℃;塔釜压力为0.36MPaA,塔釜温度为149℃。加压精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第34块板。
塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷5.23MW。
【实施例11】
进料条件和实施例10相同,不同的是进料直接进入单个加压精馏塔进行分离。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.35MPaA,塔顶温度为114℃;塔釜压力为0.36MPaA,塔釜温度为149℃。加压精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第34块板。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷5.68MW。
【实施例12】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入普通常压精馏塔,混合物组成1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为30%:70%,进料流量为100kmol/h,进料温度为78.13℃。塔顶得到常压共沸组成,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,普通常压精馏塔塔顶所得86.705kmol/h共沸物流进入加压精馏塔,塔釜得到1,4-二氧六环产品,流量为13.295kmol/h。
普通精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.101MPaA,塔顶温度为78℃;塔釜压力为0.11MPaA,塔釜温度为104℃,塔釜负荷11.11MW。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.45MPaA,塔顶温度为122℃;塔釜压力为0.46MPaA,塔釜温度为160℃。加压精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第34块板。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷3.50MW。
【实施例13】
进料条件和实施例12相同,不同的是进料直接进入单个加压精馏塔进行分离。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.45MPaA,塔顶温度为122℃;塔釜压力为0.46MPaA,塔釜温度为160℃。加压精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第34块板。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷3.86MW。
【实施例14】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入普通常压精馏塔,混合物组成1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为40%:60%,进料流量为100kmol/h,进料温度为78.13℃。塔顶得到常压共沸组成,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,普通常压精馏塔塔顶所得78.704kmol/h共沸物流进入加压精馏塔,塔釜得到1,4-二氧六环产品,流量为21.296kmol/h。
普通精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.101MPaA,塔顶温度为78℃;塔釜压力为0.11MPaA,塔釜温度为104℃,塔釜负荷10.53MW。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.35MPaA,塔顶温度为114℃;塔釜压力为0.36MPaA,塔釜温度为149℃。加压精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第34块板。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷4.39MW。
【实施例15】
进料条件和实施例14相同,不同的是进料直接进入单个加压精馏塔进行分离。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.35MPaA,塔顶温度为114℃;塔釜压力为0.36MPaA,塔釜温度为149℃。加压精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第34块板。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷5.21MW。
【实施例16】
1,4-二氧六环-乙醇混合物连续进入普通常压精馏塔,混合物组成1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为50%:50%,进料流量为100kmol/h,进料温度为78.13℃。塔顶得到常压共沸组成,1,4-二氧六环-乙醇组成质量百分比为9.3:90.7%,普通常压精馏塔塔顶所得69.704kmol/h共沸物流进入加压精馏塔,塔釜得到1,4-二氧六环产品,流量为30.296kmol/h。
普通精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.101MPaA,塔顶温度为78℃;塔釜压力为0.11MPaA,塔釜温度为104℃,塔釜负荷8.98MW。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.45MPaA,塔顶温度为122℃;塔釜压力为0.46MPaA,塔釜温度为160℃。加压精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第34块板。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷2.82MW。
【实施例17】
进料条件和实施例16相同,不同的是进料直接进入单个加压精馏塔进行分离。
加压精馏塔操作条件为:塔顶操作压力为0.45MPaA,塔顶温度为122℃;塔釜压力为0.46MPaA,塔釜温度为160℃。加压精馏塔理论塔板数为120,进料位置为第34块板。塔顶得到纯度为99.80wt%的乙醇,塔釜得到纯度为99.90wt%的1,4-二氧六环,塔釜负荷3.29MW。

Claims (10)

1.一种分离乙醇的方法,其特征在于在加压精馏塔中对含1,4-二氧六环和乙醇的混合物进行加压精馏分离。
2.根据权利要求1所述的分离乙醇的方法,其特征在于加压精馏塔的塔顶操作压力为0.18~1.0MPaA。
3.根据权利要求1所述的分离乙醇的方法,其特征在于加压精馏塔的塔顶操作压力为0.20~0.80MPaA。
4.根据权利要求1或2所述的分离乙醇的方法,其特征在于理论塔板数为20~130;和/或塔顶温度为90~160℃;和/或塔釜操作压力为0.21~1.01MPaA;和/或塔釜温度为100~200℃。
5.根据权利要求1所述分离乙醇的方法,其特征在于含1,4-二氧六环和乙醇的混合物中1,4-二氧六环和乙醇的质量比为(1:99)~(99:1);优选为(1:99)~(9.3:90.7)。
6.根据权利要求1所述分离乙醇的方法,其特征在于含1,4-二氧六环和乙醇的混合物中1,4-二氧六环和乙醇的质量比为(9.3:90.7)~(99:1)。
7.根据权利要求1所述分离乙醇的方法,其特征在于含1,4-二氧六环和乙醇的混合物首先经过普通精馏塔,塔顶得到1,4-二氧六环和乙醇的共沸物,所述共沸物再进入加压精馏塔分离。
8.根据权利要求1或7所述分离乙醇的方法,其特征在于含1,4-二氧六环和乙醇的混合物为1,4-二氧六环和乙醇的混合物;或含1,4-二氧六环和乙醇的混合物中还含有其他组分,所述其他组分不与1,4-二氧六环和乙醇中的任意一种形成共沸物。
9.根据权利要求1或7所述分离乙醇的方法,其特征在于含1,4-二氧六环和乙醇的混合物中还含有其他组分,所述其他组分与1,4-二氧六环和乙醇中的任意一种的相对挥发度的范围为小于0.9或大于1.1。
10.根据权利要求1或7所述分离乙醇的方法,其特征在于含1,4-二氧六环和乙醇的混合物含有甲醇或乙二醇或丁醇。
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