CN108017513B - 一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑甲基‑1,3‑丁二醇的制备方法。该方法将异丁烯、甲醛水溶液与Pr掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3‑甲基‑1,3‑丁二醇。该方法产物与催化剂分离过程简单，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中3‑甲基‑1,3‑丁二醇的收率最高可达98％。

Description

一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，具体涉及到Pr掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醛水溶液反应制备3-甲基-1,3-丁二醇。
背景技术
3-甲基-1,3-丁二醇是一种重要的医药中间体、化工中间体、材料中间体，主要用于聚合物和表面活性剂的生产。例如3-甲基-1,3-丁二醇通过脱水可制备合成橡胶的单体异戊二烯。Schneider等利用对硝基苯磺酸催化剂催化异戊醇选择羟基化可制备3-甲基-1,3-丁二醇，但其产率不超高5％。(Schneider,H.J.；Müller,W.Angew.Chem.1982,94,153-154.)FeMCM-41可催化异丁烯与甲醛反应，但3-甲基-1,3-丁二醇作为副反应生成，产量不超高10％。(Yashima,T.；Katoh,Y.；Komatsu,T.In Stud.Surf.Sci.Catal.；Kiricsi,I.,Pál-Borbély,G.,Nagy,J.B.,Karge,H.G.,Eds.；Elsevier:1999；Vol.125,p 507-514.)CN103102229-A中利用SnO2等酸性氧化物,HY等酸性分子筛以及杂多酸等催化异丁烯与甲醛制备3-甲基-1,3-丁二醇，但目标产物收率不超高60％。例外一些均相无机酸如磷酸(RU2330007)、硫酸、酸性离子液体(CN101665409-A)均可催化该过程，但是此类催化剂不易循环利用，产物与催化剂分离困难。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性和选择性，产物收率高且可循环利用的催化剂，引起研究者的广泛兴趣。
发明内容
本发明的目的在于克服了目前异丁烯与甲醛Prins缩合-水解反应制备3-甲基-1,3-丁二醇催化剂存在的缺点。如：均相催化剂难以分离回收，反应条件苛刻，液体酸的使用存在环境污染等问题。
本发明所采用的技术方案是：
一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法：
将异丁烯、甲醛水溶液与Pr掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3-甲基-1,3-丁二醇。
反应结束后，对反应液进行离心，分离出催化剂。
反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
将异丁烯、质量浓度为2wt％～38wt％的甲醛水溶液与一定量的Pr掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，反应温度不低于60℃，搅拌反应不少于30min，分离得到3-甲基-1,3-丁二醇。
催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.5g·(mmol HCHO)-1；
异丁烯占异丁烯和甲醛水溶液之和的10wt％～60wt％。
异丁烯占异丁烯和甲醛水溶液之和的10wt％～30wt％；
所述甲醛水溶液质量浓度为2wt％～19wt％；
所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.3g·(mmol HCHO)-1；
所述反应温度为80～150℃，反应时间为2～12h。
异丁烯占异丁烯和甲醛水溶液之和的10wt％～15wt％；
所述甲醛水溶液质量浓度为2wt％～10wt％；
所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)-1～0.1g·(mmol HCHO)-1；所述反应温度为100～140℃，反应时间为2～6h。
Pr掺杂二氧化铈催化剂中Pr的含量范围0.8wt％～27wt％
催化剂Pr掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将铈Ce的可溶盐与镨Pr的可溶盐按Ce/Pr为99:1～2/1的摩尔比混合于溶剂中，得到铈和镨金属离子总浓度为1～0.05mol/L的溶液，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥、于300～800℃焙烧2～8h制得该Pr掺杂二氧化铈催化剂。
提供一种方案：铈和镨金属离子总浓度为0.5～0.05mol/L；Ce/Pr的摩尔比为49/1～2/1；
铈和镨金属离子总浓度为0.1～0.05mol/L；Ce/Pr的摩尔比为19/1～2/1。
沉淀剂为10-38wt％的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素；
溶剂为水、乙醇或甲醇；沉淀温度为25～85℃；
铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈、碳酸铈中的一种；
镨的可溶盐选自硝酸镨、氟化镨、氯化镨、乙酸镨、硫酸镨、草酸镨、碳酸镨中的一种。
提供一种方案：沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～5:1；
沉淀温度为25～65℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h。
提供一种方案：沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～7:1；
沉淀温度为25～45℃，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的有益效果是：
本发明所制备Pr掺杂二氧化铈催化剂均可在催化异丁烯与甲醛水溶液制备3-甲基-1,3-丁二醇反应中回收利用反复循环进行5次以上。
该方法产物与催化剂分离过程简单，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中3-甲基-1,3-丁二醇的收率最高可达98％。
附图说明
图1为不同量Pr掺杂二氧化铈的XRD谱图。
图2为实施例5中产物3-甲基-1,3-丁二醇的MS图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
硝酸铈与硝酸镨按摩尔比99:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300℃下焙烧2h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量0.8wt％)记为Pr-CeO2-99。
将2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液加入到高压反应釜中，加入0.3g上述所制备的Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.01g·(mmol HCHO)-1，然后再充入3g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的60wt％，在150℃下反应搅拌12h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例2
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比49:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于65℃下，向其中加入氢氧化钠，氢氧化钠与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为5:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量1.6wt％)，记为Pr-CeO2-49。
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例3
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比19:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子浓度为0.05mol/L,然后在搅拌条件下，于85℃下，向其中滴加氢氧化钾，氢氧化钾与金属离子的摩尔比为3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在800℃下焙烧8h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量4wt％)记为Pr-CeO2-19。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例4
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比2:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镨的水溶液，硝酸铈和硝酸镨水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与金属离子的摩尔比为5:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂。(Pr的掺杂量27wt％)记为Pr-CeO2-2。
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例5
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂。(Pr的掺杂量16.4wt％)记为Pr-CeO2-4。
将0.1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.9g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.5g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的10wt％,在60℃下反应搅拌0.5h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例6
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子浓度为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加尿素，尿素与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)记为Pr-CeO2-4。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例7
将氯化铈与氯化镨按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到氯化铈和氯化镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子浓度为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例8
将乙酸铈与乙酸镨按摩尔比4:1溶于甲醇中，得到乙酸铈和乙酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子浓度为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例9
将草酸铈与草酸镨按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到草酸铈和草酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例10
将硫酸铈与硫酸镨按摩尔比4:1溶于水中，得到硫酸铈和硫酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例11
将硝酸铈与氯化镨按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈和氯化镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例12
将乙酸铈与硝酸镨按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到乙酸铈和硝酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例13
将氟化铈与氟化镨按摩尔比4:1溶于乙醇中，得到氟化铈和氟化镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将0.2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.8g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为4wt％,加入0.15g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.05g·(mmol HCHO)-1，然后再充入0.5g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的20wt％,在90℃下反应搅拌2h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例14
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比4:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸镨的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例15
将乙酸铈与乙酸镨按摩尔比4:1溶于甲醇中，得到乙酸铈和乙酸镨的甲醇溶液，该溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与金属离子的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将1g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为19wt％,加入0.3g上述所制备Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.02g·(mmol HCHO)-1，然后再充入2g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的50wt％,在130℃下反应搅拌8h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例16
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g实例6中反应后经离心分离后所得的Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例17
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g实例16中反应后经离心分离后所得的Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例18
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g实例17中反应后经离心分离后所得的Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例19
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g实例18中反应后经离心分离后所得的Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
实施例20
将0.5g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液和1.5g去离子水加入到高压反应釜中，此时甲醛水溶液的质量浓度为10wt％,加入0.75g实例19中反应3次后经离心分离后所得的Pr掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.1g·(mmol HCHO)-1，然后再充入1g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的33wt％,在110℃下反应搅拌4h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。
表1掺杂二氧化铈催化3-甲基-1,3-丁二醇合成反应评价结果
Figure BDA0001142803100000091
Figure BDA0001142803100000101

Claims (8)

1.一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于：
将异丁烯、甲醛水溶液与Pr掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯缩合和水解反应，于60-110oC反应制备3-甲基-1,3-丁二醇；
催化剂Pr掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将铈Ce的可溶盐与镨Pr的可溶盐按Ce/Pr为99:1 ~ 2/1的摩尔比混合于溶剂中，得到铈和镨金属离子总浓度为1 ~ 0.05 mol/L的溶液，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀温度为25 ~ 85℃，沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥、于300 ~ 800℃焙烧2 ~ 8 h制得该Pr掺杂二氧化铈催化剂；
沉淀剂为10-38wt%的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素；
铈的可溶盐选自氟化铈、氯化铈、硫酸铈中的一种；
镨的可溶盐选自氟化镨、氯化镨、硫酸镨中的一种。
2.按照权利要求1所述的一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于：
反应结束后，对反应液进行离心，分离出催化剂。
3.按照权利要求1所述的一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于：
将异丁烯、质量浓度为 2 wt% ~ 38 wt%的甲醛水溶液与一定量的Pr掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应不少于30 min，分离得到3-甲基-1,3-丁二醇。
4.按照权利要求3所述的一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于：
催化剂用量为：0.01g•(mmol HCHO)-1 ~ 0.5g•(mmol HCHO)-1；
异丁烯占异丁烯和甲醛水溶液之和的10 wt% ~ 60 wt%。
5.按照权利要求3所述的一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于：
所述催化剂用量为：0.01g•(mmol HCHO)-1 ~ 0.3g•(mmol HCHO)-1；
异丁烯占异丁烯和甲醛水溶液之和的10 wt% ~ 30 wt%；
所述甲醛水溶液质量浓度为2 wt% ~ 19 wt%；
所述反应温度为80 ~ 110℃，反应时间为2 ~ 12 h。
6.按照权利要求3所述的一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于：
异丁烯占异丁烯和甲醛水溶液之和的10 wt% ~ 15 wt%；
所述甲醛水溶液质量浓度为2 wt% ~ 10 wt%；
所述催化剂用量为：0.01g•(mmol HCHO)-1 ~ 0.1g•(mmol HCHO)-1；
所述反应温度为100 ~ 110℃，反应时间为2 ~ 6 h。
7.按照权利要求1所述的一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于：
铈和镨金属离子总浓度为0.5 ~ 0.05 mol/L；Ce/Pr的摩尔比为49/1 ~ 2/1；
沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 5:1；
沉淀温度为25 ~ 65℃，焙烧温度为400 ~ 700℃，焙烧时间为3 ~ 7 h。
8.按照权利要求1所述的一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于：
铈和镨金属离子总浓度为0.1 ~ 0.05 mol/L；Ce/Pr的摩尔比为19/1 ~ 2/1；
沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1 ~ 7:1；
沉淀温度为25 ~ 45℃，焙烧温度为500 ~ 600℃，焙烧时间为4 ~ 6 h。
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