CN102266765B - 一种合成异佛尔酮的固体碱催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以稀土复合氧化物为载体，负载至少是一种碱性金属氧化物固体碱催化剂，应用于丙酮气相缩合制备异佛尔酮。催化剂载体是氧化镧-氧化钕-氧化铝稀土复合氧化物，催化剂负载为碱性金属氧化物：氧化钙或氧化镁。固体碱催化剂的制备方法是：取所述的催化剂载体加入蒸馏水，升温搅拌均匀，取Mg(NO3)2.6H2O或Ca(NO3)2.4H2O，入蒸馏水配成溶液，与氨水并流加入，沉淀完成后，恒温老化，过滤洗涤，烘干，焙烧后，制得催化剂。
Description
技术领域：
本发明涉及一种固体碱催化剂和合成异佛尔酮的方法，特别是涉及一种稀土复合氧化物固体碱催化剂和在丙酮气相缩合制备异佛尔酮生产中的应用。
背景技术：
异佛尔酮是一种不饱和环酮，可与脂肪烃、芳烃、醇、醚酯和酮类以任何比率混合，对树脂和化学产品具有出色的溶解能力，常用作涂料、油墨、粘和剂、杀虫剂、植物保护剂的溶剂。异佛尔酮可进一步反应得到醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，在塑料、农药、医药、涂料等工业中具有广泛的用途。
异佛尔酮是通常由三分子丙酮在碱性条件下缩合制得。两分子丙酮经羟醛缩合生成二丙酮醇，脱水后生成异丙叉丙酮，而后与另一分子丙酮进行缩合，最后环化、失水得到异佛尔酮。异佛尔酮有两个异构体，即α-异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯基-1-酮)和β-异佛尔酮(3，5，5-三甲基-3-环己烯基-1-酮)。由于α-异佛尔酮的碳碳双键与羰基形成共扼体系，比β-异佛尔酮更稳定，因此丙酮缩合产物主要为α-异佛尔酮。作为商品出售的异佛尔酮为α-异佛尔酮和β-异佛尔酮的混合物，其中β-异佛尔酮含量为1-3％。
EP 146927采用氧化钙-氧化铝为催化剂进行丙酮缩合反应，在反应温度300℃下，丙酮转化率为15.9-24.3％，但异佛尔酮选择性较低。
US 4086188采用Li或Zn的镁铝复合氧化物催化剂进行丙酮缩合反应，丙酮转化率10.2％，异丙叉丙酮和异佛尔酮的总选择性94.2％。
US 5055620公开了一种镁铝碱性羟醛缩合催化剂，将此催化剂装入不锈钢反应器中，反应温度为300-350℃，丙酮转化率为42.9％，异佛尔酮选择性为71.5％。
CN1166481公开了一种在液相或气相采用镁铝双氧化物制备异佛尔酮的方法，反应温度在100-250℃，丙酮转化率为38％，异佛尔酮选择性为51％。
US 5334770采用以加入了Li盐的氧化镁、氧化铝混合物作为催化剂，在一个不等温的间接加热的流化床反应中，反应温度为280-320℃，压力为3.8atm下，丙酮转化率为18.6％，异佛尔酮选择性为79.4％。
CN10193252提供了一种用于丙酮缩合法制备异佛尔酮的催化剂，催化剂为铝、镁、钙、锆和镧、铈、钇元素组成，将未反应的丙酮和异丙叉丙酮分离回收，丙酮转化率可达到86％，异佛尔酮选择性达到65％。
发明内容：
本发明提供一种以稀土复合氧化物为载体，负载至少是一种碱性金属氧化物固体碱催化剂，应用于丙酮气相缩合制备异佛尔酮。
本发明的技术方案可以这样来实现：
合成异佛尔酮的固体碱催化剂可以采用沉淀法、溶胶凝胶法等通用的催化剂制备方法制备。
固体碱催化剂由催化剂载体和催化剂负载组成。
催化剂载体是氧化镧-氧化钕-氧化铝稀土复合氧化物。在稀土复合氧化物中，氧 化镧的质量百分含量为1.9-16.9％，氧化钕的质量百分含量为3.4-16.8％，氧化铝的质量百分含量为69.7-81.3％。
催化剂负载为碱性金属氧化物：氧化钙或氧化镁。
在催化剂中，催化剂负载质量百分含量为30-60％，催化剂载体质量百分含量为40-70％。
催化剂较佳实施方案的组成为：氧化镧的质量百分含量为9.06％，氧化钕的质量百分含量为4.02％，氧化铝的质量百分含量为46.92％，氧化钙或氧化镁的质量百分含量为40％。
催化剂中稀土氧化物和碱性金属氧化物来自可溶性化合物的沉淀物的加热分解。可溶性化合物可以为氯化物、硫酸盐或硝酸盐，沉淀剂可以为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氨水或尿素。稀土氧化物沉淀温度为60℃，pH值为9.5，老化温度为80℃。碱性金属氧化物沉淀温度为80℃，pH值为9.5，老化温度为80℃。
本发明催化剂的制备方法是：取100g所述的催化剂载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀。取273g-953g Mg(NO3)2.6H2O或181g-632gCa(NO3)2.4H2O，入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化镁或氧化钙质量百分含量30％-60％的催化剂。
本发明提供的一种合成异佛尔酮固体碱催化剂，与现有技术相比具有催化剂操作条件范围宽，适应性强，反应产物中β-异佛尔酮含量低的优点。
具体实施方式：
现结合实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1
取5g La(NO3)3.6H2O，25g NdCl3，600g Al(NO3)3.9H2O，加入蒸馏水配成1500ml溶液，以质量百分比浓度20％的氨水为沉淀剂，并流加入到三口瓶中进行沉淀，水浴加热至60℃，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得质量百分含量为氧化镧1.9％，氧化钕16.8％，氧化铝81.3％的稀土复合氧化物载体。
将100g制备的载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀。取273g Mg(NO3)2.6H2O，加入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化镁质量百分含量30％的催化剂。
实施例2
取45g La(NO3)3.6H2O，5g NdCl3，586g Al(NO3)3.9H2O，加入蒸馏水配成1500ml溶液，质量百分比浓度20％的氨水为沉淀剂，并流加入到三口瓶中进行沉淀，水浴加热至60℃，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得质量百分含量为氧化镧16.9％，氧化钕3.4％，氧化铝79.7％的稀土复合氧化物载体。
将100g制备的载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀。 取181g Ca(NO3)2.4H2O，加入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化钙质量百分含量30％的催化剂。
实施例3
取10g La(NO3)3.6H2O，5g NdCl3，683g Al(NO3)3.9H2O，加入蒸馏水配成1500ml溶液，质量百分比浓度20％的氨水为沉淀剂，并流加入到三口瓶中进行沉淀，水浴加热至60℃，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得质量百分含量为氧化镧3.8％，氧化钕3.4％，氧化铝92.8％的稀土复合氧化物载体。
将100g制备的载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀。取636g Mg(NO3)2.6H2O，加入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化镁质量百分含量50％的催化剂。
实施例4
取40g La(NO3)3.6H2O，10g NdCl3，575g Al(NO3)3.9H2O，加入蒸馏水配成1500ml溶液，以质量百分比浓度20％的碳酸铵水溶液为沉淀剂，并流加入到三口瓶中进行沉淀，水浴加热至60℃，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得质量百分含量为氧化镧15.1％，氧化钕6.7％，氧化铝78.2％的稀土复合氧化物载体。
将100g制备的载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀。取426g Mg(NO3)2.6H2O，加入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化镁质量百分含量40％的催化剂。
实施例5
取25g La(NO3)3.6H2O，15g NdCl3，592g Al(NO3)3.9H2O，加入蒸馏水配成1500ml溶液，以质量百分比浓度20％的碳酸铵水溶液为沉淀剂，并流加入到三口瓶中进行沉淀，水浴加热至60℃，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得质量百分含量为氧化镧9.4％，氧化钕10.1％，氧化铝80.5％的稀土复合氧化物载体。
将100g制备的载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀。取953g Mg(NO3)2.6H2O，加入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化镁质量百分含量60％的催化剂。
实施例6
取45g La(NO3)3.6H2O，20g NdCl3，5513g Al(NO3)3.9H2O，加入蒸馏水配成1500ml溶液，以质量百分比浓度20％的碳酸铵水溶液为沉淀剂，并流加入到三口瓶中进行沉 淀，水浴加热至60℃，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得质量百分含量为氧化镧16.9％，氧化钕13.4％，氧化铝69.7％的稀土复合氧化物载体。
将100g制备的载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀。取632g Ca(NO3)2.4H2O，加入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5。沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化钙质量百分含量60％的催化剂。
实施例7
取按照实施例1制备的催化剂100ml装入固定床反应器中，在常压下，反应温度300℃，丙酮液体空速0.5h-1下反应2小时，反应产物中异丙叉丙酮含量为1.87％，α-异佛尔酮含量为30.07％，β-异佛尔酮含量为0.37％。
实施例8
取按照实施例2制备的催化剂100ml装入固定床反应器中，在常压下，反应温度300℃，丙酮液体空速0.5h-1下反应2小时，反应产物中异丙叉丙酮含量为1.92％，α-异佛尔酮含量为31.12％，β-异佛尔酮含量为0.23％。
实施例9
取按照实施例3制备的催化剂100ml装入固定床反应器中，在常压下，反应温度300℃，丙酮液体空速0.5h-1下反应2小时，反应产物中异丙叉丙酮含量为1.75％，α-异佛尔酮含量为29.45％，β-异佛尔酮含量为0.31％。
实施例10
取按照实施例4制备的催化剂100ml装入固定床反应器中，在常压下，反应温度300℃，丙酮液体空速0.5h-1下反应2小时，反应产物中异丙叉丙酮含量为1.93％，α-异佛尔酮含量为32.15％，β-异佛尔酮含量为0.13％。
实施例11
取按照实施例5制备的催化剂100ml装入固定床反应器中，在常压下，反应温度300℃，丙酮液体空速0.5h-1下反应2小时，反应产物中异丙叉丙酮含量为1.94％，α-异佛尔酮含量为31.76％，β-异佛尔酮含量为0.25％。
实施例12
取按照实施例6制备的催化剂100ml装入固定床反应器中，在常压下，反应温度300℃，丙酮液体空速0.5h-1下反应2小时，反应产物中异丙叉丙酮含量为2.02％，α-异佛尔酮含量为28.09％，β-异佛尔酮含量为0.29％。
实施例13
取按照实施例4制备的催化剂100ml装入固定床反应器中，在常压下，反应温度260℃，丙酮液体空速0.5h-1下反应2小时，反应产物中异丙叉丙酮含量为3.93％，α-异佛尔酮含量为23.23％，β-异佛尔酮含量为0.06％。
实施例14
取按照实施例4制备的催化剂100ml装入固定床反应器中，在常压下，反应温度350℃，丙酮液体空速0.5h-1下反应2小时，反应产物中异丙叉丙酮含量为1.06％，α-异佛尔酮含量为47.15％，β-异佛尔酮含量为0.49％。
Claims (5)
1.一种合成异佛尔酮的固体碱催化剂，由催化剂载体和催化剂负载组成，所述的催化剂负载质量百分含量为30-60％，催化剂载体质量百分含量为40-70％；催化剂载体是氧化镧-氧化钕-氧化铝稀土复合氧化物；催化剂负载为碱性金属氧化物：氧化钙或氧化镁；
在所述的稀土复合氧化物中，氧化镧的质量百分含量为1.9-16.9％，氧化钕的质量百分含量为3.4-16.8％，氧化铝的质量百分含量为69.7-81.3％。
2.权利要求1所述的固体碱催化剂的制备方法是：取所述的催化剂载体放入三口瓶中，加入蒸馏水，升温搅拌均匀，取Mg(NO3)2· 6H2O或Ca(NO3)2· 4H2O，入蒸馏水配成溶液，与氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值，沉淀完成后，恒温老化，过滤洗涤，烘干，焙烧后，制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的固体碱催化剂的制备方法是：取100g所述的催化剂载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀，取273g-953gMg(NO3)2 ·6H2O或181g-632g Ca(NO3)2 ·4H2O，入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5，沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化镁或氧化钙质量百分含量30％-60％的催化剂。
4.根据权利要求2所述的固体碱催化剂的制备方法是：取100g所述的催化剂载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀，取273gMg(NO3)2 ·6H2O或181g Ca(NO3)2 ·4H2O，入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5，沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化镁或氧化钙质量百分含量30％的催化剂。
5.根据权利要求2所述的固体碱催化剂的制备方法是：取100g所述的催化剂载体放入三口瓶中，加入1000ml蒸馏水，升温至80℃搅拌均匀，取953gMg(NO3)2 ·6H2O或632g Ca(NO3)2 ·4H2O，入蒸馏水配成浓度为2mol/l的溶液，与质量百分比浓度20％的氨水并流加入到三口瓶中，控制体系pH值为9.5，沉淀完成后，在pH值为9.5，温度80℃下恒温老化1.5小时后，过滤洗涤，于120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时后，制得氧化镁或氧化钙质量百分含量60％的催化剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |