CN116440892B - 一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法，首次采用超临界二氧化碳法制备纳米氧化铯‑氧化钙复合氧化物，由于超临界二氧化碳具有高溶解性和高扩散性，使得氢氧化钙、氢氧化铯、模板剂在体系中与二氧化碳充分接触、快速溶解、反应，反应时间短，有利于形成大量的、晶粒尺寸小的碳酸盐，高温焙烧后得到的纳米复合氧化物晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大，且产率高；纳米复合氧化物表面暴露的碱性活性位数量多，碱量丰富；将该催化剂用于环氧丙烷与无水乙醇发生醚化反应制备丙二醇单乙醚，在该催化剂作用下，环氧丙烷转化率、产物中伯醚选择性高。
Description
技术领域
本发明属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙二醇单乙醚结构中带有两个不同极性的醚键和羟基，可溶解憎水性和亲水性化合物，溶解性能优越，且毒性较小，被广泛应用于涂料、油墨、电子化学品、染料、高级清洗剂等领域，是一种非常重要的二元醇醚类溶剂。
丙二醇单乙醚主要通过无水乙醇和环氧丙烷在催化剂作用下发生醚化反应制得，产物有伯醚和仲醚两种同分异构体，但伯醚比仲醚毒性更低，溶解性能更好，所以，如何提高产物中伯醚的选择性是该醚化反应的研究重点。
固体酸催化剂和固体碱催化剂均可以用于无水乙醇和环氧丙烷制备丙二醇单乙醚的醚化反应中。但是，固体酸催化剂易导致产物中仲醚含量较高，而固体碱催化剂具有较高的伯醚选择性，所以，研发高性能的固体碱催化剂至关重要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种催化性能优越的铯钙复合氧化物催化剂的制备方法，实现固体碱催化剂晶粒尺寸均一、纳米级、高结晶度、高分散、高产率制备。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化铯、氢氧化钙、模板剂和去离子水加入超临界反应釜中，室温下搅拌均匀，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通过超临界二氧化碳法制备得到复合碳酸盐产物；
(2)将步骤(1)反应所得复合碳酸盐产物分离，经洗涤、干燥、焙烧后即得。
优选地，步骤(1)中，所述的模板剂为N-丁酰-N-丁基十二烷基酸铵(C20H42O3N2)，其结构式如下：
进一步地，步骤(1)中，采用在室温下以搅拌速率为80～120r/min搅拌30～60min以混合均匀。
优选地，步骤(1)中，所述的氢氧化铯(CsOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、模板剂、去离子水和二氧化碳摩尔比为1:(0.6～0.8):(1.5～2.0):(30.0～40.0):(2.5～3.0)，优选CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.7:1.6:35:2.8。
优选地，步骤(1)中，反应控制反应釜内温度为30～80℃(优选70℃)，釜内压力为7～10MPa(优选8MPa)，反应时间为15～60min(优选45min)。
进一步地，步骤(1)中，反应过程中随着二氧化碳参与反应发生消耗，釜内压力下降，通过通入氮气保持釜内压力。
优选地，步骤(2)中，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在100℃下干燥12～24h。
优选地，步骤(2)中，焙烧的温度为550～650℃(优选600℃)，焙烧时间为1～3h(优选2h)。
更进一步地，上述制备方法所制备得到的用于制备丙二醇单乙醚的催化剂(Cs2O-CaO)也在本发明所要求的保护范围之中。
更进一步地，本发明还要求保护上述铯钙复合氧化物催化剂(Cs2O-CaO)在用于制备丙二醇单乙醚中的应用。
有益效果：
本发明首次采用超临界二氧化碳法制备纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，由于超临界二氧化碳具有高溶解性和高扩散性，使得氢氧化钙、氢氧化铯、模板剂在体系中与二氧化碳充分接触、快速溶解、反应，反应时间短，有利于形成大量的、晶粒尺寸小的碳酸盐，高温焙烧后得到的纳米复合氧化物晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大，且产率高；纳米复合氧化物表面暴露的碱性活性位数量多，碱量丰富；在该催化剂作用下，环氧丙烷转化率、产物中伯醚选择性高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例3和对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物的SEM图；
图2为实施例3和对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物的XRD图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，所用到的模板剂为N-丁酰-N-丁基十二烷基酸铵，其结构式如下：
该模板剂是根据专利ZL 201811489465.2中一种N-酰基氨基酸型表面活性剂的制备方法自制的。
实施例1
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.6:1.5:30:2.5，将8.5g氢氧化铯、1.4g氢氧化钙、16.1g模板剂和16.2g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以80r/min的搅拌速率搅拌60min，然后向反应釜中通入1.68L二氧化碳气体，使釜内压力为7MPa，升温至30℃反应60min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为7MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧1h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.5％。
实施例2
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.8:2.0:40:3.0，将8.5g氢氧化铯、1.8g氢氧化钙、21.5g模板剂和21.6g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以120r/min的搅拌速率搅拌30min，然后向反应釜中通入2.02L二氧化碳气体，使釜内压力为10MPa，升温至80℃反应15min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为10MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥24h，最后在650℃下焙烧3h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.3％。
实施例3
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.7:1.6:35:2.8，将8.5g氢氧化铯、1.6g氢氧化钙、17.2g模板剂和18.9g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以100r/min的搅拌速率搅拌60min，然后向反应釜中通入1.88L二氧化碳气体，使釜内压力为8MPa，升温至70℃反应45min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为8MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥20h，最后在600℃下焙烧2h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.8％。
实施例4
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.6:1.9:38:2.6，将8.5g氢氧化铯、1.4g氢氧化钙、20.4g模板剂和20.5g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以90r/min的搅拌速率搅拌50min，然后向反应釜中通入1.75L二氧化碳气体，使釜内压力为7.5MPa，升温至75℃反应50min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为7.5MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.7％。
实施例5
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.8:1.8:33:2.9，将8.5g氢氧化铯、1.8g氢氧化钙、19.3g模板剂和17.8g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以110r/min的搅拌速率搅拌60min，然后向反应釜中通入1.95L二氧化碳气体，使釜内压力为9.5MPa，升温至65℃反应20min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为9.5MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥18h，最后在600℃下焙烧3h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.6％。
对比例
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照实施例3中的摩尔比，CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.7:1.6:35:2.8，将8.5g氢氧化铯、1.6g氢氧化钙、17.2g模板剂和18.9g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以100r/min的搅拌速率搅拌60min，随后升温至70℃，连续向反应釜中通入流速为0.02L/min的二氧化碳气体94min，二氧化碳通入量为1.88L，二氧化碳通过通气管从釜底鼓入，从釜顶排出，釜内压力保持0.1MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥20h，最后在600℃下焙烧2h，得到氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为47.4％。
图1为本发明实施例3和对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物的SEM图，由图1可看出，实施例3中制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物晶粒尺寸明显小于对比例，且分散均匀，而对比例中制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物晶粒尺寸大，且团聚严重。图2为本发明实施例3和对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物的XRD图，由图2可看出，实施例3中各特征峰强度明显强于对比例，且特征峰峰形尖锐，说明其结晶度高。
测试实施例1-5以及对比例制得的氧化铯-氧化钙复合氧化物的表面强碱量、弱碱量和总碱量，以及晶粒尺寸、比表面积。其中，通过CO2-TPD表征，得到氧化铯-氧化钙复合氧化物表面强碱量、弱碱量和总碱量，通过BET表征得到复合氧化物的比表面积，通过SEM表征得到晶粒尺寸，结果见表1。
表1
由表1的测试结果可以看出，与对比例相比，本发明实施例1-5制备的纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物具有晶粒尺寸小、比表面积大和总碱量、弱碱量多、产率高等优点，这是因为超临界二氧化碳流体具有高溶解性和高扩散性，有利于反应物之间充分、快速地接触、反应，且产物具有高度的分散性，避免了纳米颗粒间的团聚现象，从而抑制了晶粒尺寸的增大，使表面暴露的碱性活性位点数量增加。在常压下通入二氧化碳的方法中,二氧化碳在水中的溶解度较低,且常压二氧化碳气体对盐类物质没有溶解性，所以反应难度较大,产物产率低。
将实施例与对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物用于催化环氧丙烷和无水乙醇发生醚化反应制备丙二醇单乙醚，反应在固定床反应器中进行。涉及到的醚化反应如下：
环氧丙烷和无水乙醇摩尔比为1:2.5，将1.0g氧化铯-氧化钙复合氧化物装入固定床反应管中部，两端用石英棉、石英砂填充，反应物通过进样泵输入反应器，体积空速为0.5h-1，反应温度70℃，原料环氧丙烷转化率和丙二醇单乙醚选择性通过色谱分析获得。各实施例和对比例中制得的氧化铯-氧化钙复合氧化物的催化性能如表2所示。
表2
从实施例和对比例比较可知：采用超临界二氧化碳法制备的纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物具有晶粒尺寸小、比表面积大和总碱量、弱碱量多等优点，从而表现出环氧丙烷转化率高、丙二醇单乙醚选择性高等优越的催化性能。
本发明提供了一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氢氧化铯、氢氧化钙、模板剂和去离子水加入超临界反应釜中，室温下搅拌均匀，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通过超临界二氧化碳法制备得到复合碳酸盐产物；
（2）将步骤（1）反应所得复合碳酸盐产物分离，经洗涤、干燥、焙烧后即得；
步骤（1）中，所述的模板剂为N-丁酰-N-丁基十二烷基酸铵，其结构式如下：
；
步骤（1）中，所述的氢氧化铯、氢氧化钙、模板剂、去离子水和二氧化碳摩尔比为1:(0.6~0.8):(1.5~2.0):(30.0~40.0):(2.5~3.0)；
步骤（1）中，反应控制反应釜内温度为30～80 ℃，釜内压力为7～10 MPa，反应时间为15～60 min。
2.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用在室温下以搅拌速率为80~120 r/min搅拌30～60 min以混合均匀。
3.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应过程中随着二氧化碳参与反应发生消耗，釜内压力下降，通过通入氮气保持釜内压力。
4.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在100 ℃下干燥12~24 h。
5.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧的温度为550~650 ℃，焙烧时间为1~3 h。
6.权利要求1~5中任意一项制备方法所制备得到的用于制备丙二醇单乙醚的催化剂。
7.权利要求6所述的催化剂在用于制备丙二醇单乙醚中的应用。
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