CN114620689A - 一种纳米金属氢氧化物颗粒或分散体的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米金属氢氧化物颗粒或分散体的制备方法和应用。所述制备方法包括：1)提供金属氢氧化物前驱体、沉淀剂以及超临界流体介质；2)所述金属氢氧化物前驱体与所述沉淀剂在超临界状态下的所述超临界流体介质中反应，得到金属氢氧化物颗粒或分散体。本发明的制备方法反应更为迅速，杂质含量更少，特别是产物颗粒粒径更小，可以得到纳米级的金属氢氧化物颗粒(粒径小于等于100nm)。本发明所得金属氢氧化物颗粒或分散体能够应用于阻燃材料、润滑脂的纳米皂基稠化剂前驱体、涂料、颜料或催化剂中，取得非常好的技术效果。

Description

一种纳米金属氢氧化物颗粒或分散体的制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及金属氢氧化物纳米颗粒或分散体及其制备方法与应用；更具体地，涉及高分散纳米金属氢氧化物有机液相分散体制备方法及其在催化、阻燃、润滑领域的应用。
背景技术
纳米材料是指在三维空间上至少有一个维度处于纳米尺度(1nm-100nm)范围内的材料。纳米材料具有量子尺寸效应和表面效应。所谓量子尺寸效应，就是当材料尺寸下降到一定程度时，其物理化学性质会发生突变；而表面效应则是指当纳米材料尺寸小于0.1μm时，表面原子百分数将随着材料尺寸的进一步减小而急剧增长，导致其比表面积和表面能增大，此时的表面效应不可忽略。基于上述两个效应，纳米材料在各个领域均得以应用，具有较大的应用价值。另一方面，由于纳米材料尺寸小，其表面能高，导致其很容易团聚成大的颗粒团聚体，而很难体现纳米材料上述两大效应。因此很多纳米材料的应用一定程度上取决于其分散程度，分散性越好，越有利于纳米材料的纳米效应，也就是量子尺寸效应和表面效应的发挥。纳米金属氢氧化物材料是纳米材料中一类特殊的纳米材料，其在一些特定的领域有着特别的应用。
例如，氢氧化镧(La(OH)3)是白色固体，属于六方晶系，难溶于水，易吸收空气中的CO2，具有优异的光、电、磁性能，并且被人们作为催化剂，吸附剂，荧光剂等得到广泛的应用，同时在玻璃、陶瓷、电子工业等领域，也有着广泛的使用。纳米结构氢氧化镧具有较大的比表面积，独特的电子结构，可以与其他元素形成镧配合物，从而与反应物更加完善地发生反应，极大地提高其催化活性。
又例如，氢氧化镁是一种重要的功能性无机非金属矿物材料，纳米氢氧化镁粒径小、比表面积大，与有机基体材料的结合能力强，在有机聚合物中填充后兼具阻燃、抑烟、增强等功能，具有广阔的应用前景。
又例如，氢氧化钙是一种强碱，在工业中有广泛的应用。它是常用的建筑材料，也用作杀菌剂和化工原料等，近年来纳米氢氧化钙应用于修复古壁画和加固古壁画，起到普通氢氧化钙难以达到的加固作用；此外纳米氢氧化钙也被应用于润滑脂行业作为皂化反应的主要原材料用于生产高档润滑脂。
又例如，氢氧化锂可用做光谱分析的展开剂、润滑油脂皂化反应的重要中间体、碱性蓄电池电解质的添加剂，此外其还可用做二氧化碳的吸收剂，净化潜艇内的空气。纳米级氢氧化锂应用于生产润滑脂生产时，可以使得生产润滑脂工艺的反应速率、发泡性、操作温度、产量、性价比(减少皂含量)和生产效率方面和普通氢氧化锂比有着明显的优势。
再例如，氢氧化铝尤其是纳米氢氧化铝是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂。氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃，而且可以防止发烟、不产生滴下物、不产生有毒气体，因此，获得较广泛的应用，使用量也在逐年增加。使用范围：热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料及建材等行业。此外氢氧化铝也用于催化剂，以及催化剂载体。但氢氧化铝的性能与其颗粒尺寸、颗粒形貌以及其在应用体系中的分散体程度有着密不可分的关系，尤其是做阻燃剂时，其在聚合物中分散程度，在很大程度上决定了氢氧化铝阻燃性能的优劣。
目前，国内外关于制备上述各种纳米金属氢氧化物颗粒和粉体的技术报道非常多。另外制备上述单一纳米金属氢氧化物颗粒和分散体也有报道。
公开号为CN201310035909.6，名称为“氢氧化镧纳米颗粒的可控合成”的中国发明中公开了一种纳米氢氧化镧颗粒大小的调控方法。该方法采用液相沉淀法，通过控制含镧金属盐溶液与氨水反应，同时通过调控氨水的量调控纳米氢氧化镧颗粒大小，该方法合成出的纳米氢氧化镧颗粒团聚严重，颗粒形貌不太规则；其应用为对慢性肾衰竭(CRF)，高磷血症及和高磷血症有关的甲状旁腺功能亢进症(SHPT)、维生素D代谢障碍、肾性骨病以及心血管系统钙化的治疗。
苏明阳等(纳米氢氧化镁制备方法的最新研究进展，盐业与化工，2014年第1期)则详细介绍了纳米氢氧化镁的各种制备方法，包括金属镁水化法、水镁石粉碎法、化学液相沉淀法(包括改善反应物混合来调控粒子大小和粒度分布的超重力法、撞击流法)、溶剂热法、溶胶凝胶法、电化学法、激光烧蚀法等。
公开号为US2006/0100292 A1，名称为“Metal Hydroxide Desiccated EmulsionsUsed to Prepare Grease”的美国发明中公开了一种制备金属氢氧化物分散体并应用润滑脂的制备方法，其制备方法采用油包水方式的乳化法。通过降低氢氧化物颗粒粒径，改善其分散状况从而使得其应用于生产润滑脂时减少环境危害、减少反应时间、增加润滑脂的产率。
综合并对比已有公开文献资料来看，正如苏明阳等综述了纳米氢氧化镁的制备方法后得出结论一样，纳米金属氢氧化物制备方法很多，但基于成本、能耗、环境等因素，真正能够实现大规模工业化生产的方法仍然是沉淀法。制备纳米粒子的关键是如何避免出现颗粒的团聚。通过沉淀反应制备氢氧化镁往往因定向速率小，聚集速率大，而没有足够长的时间进行晶格排列，因此生成的沉淀晶型不完整，团聚严重。为此，常考虑加入分散剂或在不添加任何分散剂的情况下，采用共沉淀、均相沉淀、强化反应物混合和水热处理的方法来防止纳米颗粒团聚。许多研究结果表明，采取如上措施制备纳米粒子表现出了许多的优点，但真正要实现工业化还有大量的工作要做。
水热合成法由于产物纯度高、分散性好、晶形好、条件温和等特点，成为目前制备纳米材料的重要方法之一。如果水热合成时所采用的介质为超临界流体(超临界水、超临界CO2、超临界甲醇、乙醇或各种混合溶剂等)，则该合成过程为超临界溶剂热法，它综合了超临界流体的众多优异特性及水热法的所有优点，成为制备纳米材料的有效方法。在超临界溶剂热过程中，反应物和产物在超临界相中更高的溶解性使反应进行得更彻底；通过调整温度、压力来调整溶剂的介电常数和密度，改变反应速率和反应平衡，可以提高反应的选择性和转化率；此外，超临界流体较大的扩散系数能消除多相反应体系的相界面，减小传质对反应速率的限制，提高产物结晶性。自20世纪90年代初将超临界流体用于纳米材料合成以来，至今已合成出大量具有优异特性的纳米材料，包括金属、金属氧化物、复合氧化物等。但采用超临界介质用于合成纳米金属氢氧化物几乎未见报道。
所以仍然有必要借鉴现有的技术，发明并提供一种可制备多种纳米金属氢氧化物及其分散体的统一的战略性方法。该方法既经济可行，可以大规模工业生产，且采用该方法制备获得的金属氢氧化物颗粒的结晶性良好，高度分散，从而使得应用时其纳米效应得到真正的发挥。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种纳米金属氢氧化物或分散体的制备方法，所述制备方法包括：1)提供金属氢氧化物前驱体、沉淀剂以及超临界流体介质；2)所述金属氢氧化物前驱体与所述沉淀剂在超临界状态下的所述超临界流体介质中反应，得到所述金属氢氧化物颗粒或分散体。
根据本发明的制备金属氢氧化物颗粒或分散体的方法的一些实施方式，其中所述金属氢氧化物是经验式为AxBy(OH)z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1，z为金属氢氧化物中OH-平衡A，B价态的参数。例如，在一些实施例中，如果是单一的金属氢氧化物分散体，那其中x或y就有一个是1，另一个是0。又例如，在一个实施方式中，A是Li，B是Ca，锂和钙各占50％，则所述金属氢氧化物是氢氧化锂和氢氧化钙的混合物，其金属氢氧化物的经验式为Li0.5Ca0.5(OH)1.5，此时的金属氢氧化物分散体中颗粒可能是LiOH和Ca(OH)2各自单一晶体颗粒的简单混合物颗粒，也有可能是Li掺杂进Ca(OH)2或Ca掺杂进LiOH的混合固溶体颗粒混合物。
在一些实施方式中，金属氢氧化物前驱体可以是金属盐溶液，也可以是金属氧化物和有机液相介质的混合物。如果金属氢氧化物前驱体是金属盐溶液，则沉淀剂为碱溶液；如果金属氢氧化物前驱体是金属氧化物和有机液相介质的混合物，则沉淀剂为含有水和有机溶剂的混合物。对金属氧化物能和水反应生成金属氢氧化物的体系，本发明优选使用该方式制备金属氢氧化物颗粒及分散体。其中提到的金属盐溶液和碱溶液的溶液可以是水作为介质，也可能是水和有机溶剂的混合介质，也可以是单一或几种有机溶剂混合后作为介质。金属盐溶液可以是碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、含氧酸盐、络合物或其任意组合。碱溶液可以是NaOH，KOH，氨水或其它任何形式的有机碱。
当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于超临界状态，同时该流体可以称为超临界流体(supercritical fluid，SCF)，并且在该流体的压力-温度图中所述临界温度Tc和临界压力Pc所处的点称为“临界点”。在超临界状态下，气-液界面消失，体系的形态变得均一，不再分为气体和液体，加压后不会液化，只是密度增大，具有类似液体的性质，同时还保留了气体的性能。
超临界流体的特性表现为以下几个方面：(1)超临界流体具有可压缩性，其密度随压力的增加而加大，在适当的压力下，相当于液体的密度。(2)超临界流体的粘度极小，相当于气体的粘度，具有良好的传递性和快速的移动能力，因此它能快速扩散进入溶质内部。(3)超临界流体具有较大的自扩散能力，是液体自扩散能力的100倍以上，因此比液体的传质好，并具有良好的渗透力和平衡力。(4)在不同的温度和压力条件下，超临界流体对不同溶质的溶解性不同。(5)在临界点附近，物质的热导率对温度和压力的变化十分敏感。当温度和压力较高时，超临界流体容易产生自然对流。
在本发明中，可以根据需要选择任意合适的超临界流体，只要在所述超临界流体的超临界状态下能够进行所述反应即可。一些常用的超临界流体的临界性质如表1所示。
表1一些常用的超临界流体的临界性质
Figure BDA0003594160630000041
根据本发明的制备金属氢氧化物颗粒或分散体的方法的一些实施方式，其中所述超临界流体是临界温度小于650℃的超临界流体，例如临界温度小于600℃，小于550℃，小于500℃，小于450℃，小于400℃或小于300℃的超临界流体。在一些实施方式中，所述超临界流体是处于超临界状态的无机溶剂和/或有机溶剂。在一些实施方式中，所述超临界流体是非极性溶剂或极性溶剂。极性溶剂可以是极性有机溶剂，水性介质，特别是含微量水的水性介质等。
在一些实施方式中，所述超临界流体选自水、氨、醇类、酮类、酯类、醛类、胺类、烃类、醚类、杂环化合物、有机酸及其任意组合。例如，超临界流体可以选自水、氨、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、丁三醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、乙醇酸、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、甲醛、多聚甲醛、乌洛托品、苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、甲醇水溶液、乙醇水溶液、乙醛水溶液、及其任意组合。
所述超临界流体的超临界状态是指所述超临界流体的温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的状态，因此可以根据具体反应和设备条件来确定合适的反应温度和压力，只要所述反应温度和压力不小于所用超临界流体的临界温度和临界压力即可。例如，可以将所述金属氢氧化物前驱体和沉淀剂在密闭容器中加热以将温度和压力提高到超临界流体的临界温度和临界压力以上，从而实现所述超临界状态。再例如，可以利用金属氧化物和水反应放热产生的热量将密闭容器的反应产物和介质加热以将温度提高到其临界温度以上，然后加压至临界压力以上，从而实现所述超临界状态。
在一些实施方式中，通过选择合适的超临界流体，上述步骤2)的反应在密闭容器中进行，反应温度大于100℃，反应压力通常为1～30个大气压，压力的提供通常是由于溶液体系在密闭状况反应自生热和/或加热条件下的自生压力。在一些实施方式中，反应温度为150～400℃，200～400℃，300～400℃，反应压力为1～10个大气压、1～5个大气压、5～10个大气压、2～6个大气压、10～30个大气压。步骤2)中的反应可以持续大于0.1小时，例如0.1-48小时、0.5-24小时、1-2小时、24-48小时、1-24小时、3-18小时、4-16小时、5-15小时、6-12小时、24-36小时等或者更长时间。
根据本发明的制备金属氢氧化物颗粒或分散体的方法的一些实施方式，其中所述超临界流体中的反应在物料为高剪切的强混合的状态下进行，例如在搅拌、超声、振荡或剪切等形式组合的高剪切条件下进行。所述搅拌可以由机械搅拌器和/或磁力搅拌器实现。在一些实施方式中，所述高剪切条件是指所述超临界流体的雷诺数在2000～200000、5000～150000、8000～100000范围内。采用较高的雷诺数可以提高混合程度、加快反应速度、缩短反应时间、减小颗粒粒径、减轻颗粒聚集等。在一个实施方式中，在反应步骤中通过搅拌和剪切产生的剪切力来实现高剪切条件，达到好的混合状态，如已公开的专利申请号为PCT/SG02/00061的国际专利申请的公开说明书所述。在另一个实施方式中，在反应步骤中通过如已公开的专利申请号为PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通套管反应器产生的混合叠加高速乳化来实现反应物料进入超临界环境反应前的良好混合。在另一个实施方式中，也可以通过采用如《高校化学工程学报》2012年26卷4期558页描述的螺旋盘管反应器来实现流体在反应器中特殊流动，即物料在螺旋盘管反应器中进行超临界反应达到径向全混流，轴向平推流的良好混合状态，该实施方式的优点是可实现生产的连续化。
根据本发明的制备金属氢氧化物颗粒或分散体的方法的一些实施方式，所述制备方法还包括：3)向步骤1)所述金属氢氧化物前驱体、所述沉淀剂、所述超临界流体的一种或两种以上中或者步骤2)所述纳米金属氢氧化物颗粒中加入表面改性剂。所述表面改性剂可以是表面活性剂，例如能够包覆颗粒的至少部分表面的表面活性剂。所述表面活性剂可以从以下种类中选择：阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，聚合物型表面活性剂或是它们的混合物。所述金属氢氧化物颗粒被包覆或改性后可以提高其与有机介质乃至后续应用体系有机机体(如聚合物材料)的相容性；提高其在有机介质体系中的分散性和稳定性；从而发挥纳米金属氢氧化物颗粒在最终应用体系中的纳米效应。本发明可以选用的表面活性剂包括硅烷偶联剂，非硅烷类表面改性剂，钛酸酯偶联剂，或其混合物。在一些实施方式中，所述表面改性剂在反应时处于超临界状态，因此所述表面改性剂可同时作为至少部分，甚至全部所述超临界流体。
表面活性剂可以用D-E的公式来表示，其中D基团能依附在金属氢氧化物颗粒表面，E基团是增溶基团。基团D能够通过吸附、形成的离子键、形成的共价键、或以上作用联合作用依附在金属氢氧化物颗粒的表面。基团E可以是活性基团也可能是非活性基团，可以是极性基团也可能是非极性基团。E基团的选择主要考虑金属氢氧化物分散体中颗粒和所选择的分散体体系中溶剂的兼容性或者说相容性。典型的表面活性剂是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂是一类含硅原子的有机化合物，可以用通式YSiX3表示，其中X为烷基或烷氧基，Y为烷基、氧代烷基或氨基、苯基等。硅烷偶联剂有增强有机物与无机化合物之间的亲和力作用。可强化提高复合材料的物理化学性能，如强度、韧性、电性能、耐水、耐腐蚀性。硅烷偶联剂包括但并不局限于以下种类：烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，巯基烷基三烷氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，芳基三烷氧基硅烷，乙烯基硅烷，3-缩水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷，聚醚硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，双-[丙基三乙氧基硅烷]，N-(β-氨乙基)-γ-(氨丙基)-甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-(氨丙基)-三甲氧基硅烷，γ-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，或它们的组合。
与有机基体材料有反应活性并且相容的非硅烷类表面改性剂包括：十二烷基硫酸钠，十二醇硫酸钠，月桂酸钠，油酸钠，石油酸钠，硬脂酸钠，松脂酸钠，异辛酸钠，亚油酸钠，己酸钠，蓖麻酸钠，醋酸乙酯，醋酸钠，二辛脂磺酸钠，吐温(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)，司盘80(失水山梨醇油酸酯)，司盘85(山梨糖醇酐三油酸酯)，普朗尼克(pluronic)，聚山梨酯，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚氧乙烯，双-2-羟乙基油胺，十六烷基三甲基溴化铵，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，麦芽糖，蔗糖，柠檬酸,(乙烯)乙二醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，β-羟基丙烯酸乙酯，正硅酸乙酯和它们的混合物。
钛酸酯偶联剂主要有4种类型：单烷氧基型、焦磷酸型、熬合型和配位型。钛酸酯偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX—R′Y)n(n＝2,3)表示；其中RO—是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX—可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈和增强粘接的性能。亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX—的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R′—是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度：Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身既是偶联剂，也可以是分散剂、湿润剂、黏合剂、交联剂、催化剂等，还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能。典型的钛酸酯偶联剂包括异丙氧基三(乙二胺基N-乙氧基)钛酸酯等。
当表面活性剂用作分散剂以分散所述金属氢氧化物颗粒或分散体时，其选择原则如下：当水为分散介质形成分散体时，选择的分散剂可以是：乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、柠檬酸、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯醇、甲基丙烯酰氧基硅烷、聚丙烯酸铵盐分散剂、聚丙烯酸钠盐分散剂、聚硅氧烷分散剂、聚酰胺分散剂、高分子嵌段共聚物分散剂中的一种或两种以上；当有机溶剂作为分散介质形成分散体时，选择的分散剂可以是：聚羧酸盐分散剂、聚羧酸-磺酸共聚物分散剂、油酸、磺酸、聚马来酸酐共聚物分散剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上。
上述步骤3)中需要根据所述金属氢氧化物颗粒或分散体的情况选择表面活性剂的用量，其相对于所述金属氢氧化物颗粒的重量百分比的范围可以是：0.01％～30％，0.01％～20％，0.01％～10％，0.01％～5％，0.01～1％，0.1％～30％，0.5％～30％，1％～30％，5％～10％，0.1％～5％。在一个实施方式中，表面活性剂的重量百分比是0.01％～30％内的值。
表面活性剂以提供的形式键合在所述金属氢氧化物颗粒的表面，或先发生化学反应(如水解)之后再键合在所述金属氢氧化物颗粒的表面。表面活性剂及其衍生物与所述金属氢氧化物颗粒的键合作用可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一个实施方式中，键合作用是由离子-离子相互作用、范德华引力、疏水作用、偶极-偶极相互作用、共价键、或者几种作用力的联合作用产生。在另一个实施方式中，表面活性剂及其衍生物依靠键合作用完全或不完全包覆在所述金属氢氧化物颗粒表面。
所述金属氢氧化物颗粒被包覆或改性后可以提高其与有机基体(如聚合物材料)的相容性，从而方便所述金属氢氧化物颗粒有效融入有机基体，例如，更好地使氢氧化镁或/和氢氧化铝颗粒分散性良好且均匀地加入聚氯乙烯、聚乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯等有机机体中，起到更好的阻燃效果。如果过程中涉及分离，则在分离步骤中使用的溶剂种类决定了所述金属氢氧化物颗粒与形成终产物的有机基体材料的相容性。例如，如果在分离步骤中用到了一种有机溶剂，那么聚合物材料中可以包括但不局限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯等此类聚合物。如果在分离步骤中使用极性溶剂，那么聚合物材料包括但不局限于聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛及此类聚合物。
根据本发明的制备金属氢氧化物颗粒或分散体的方法的一些实施方式，所述制备方法还包括：3)向步骤1)所述金属氢氧化物前驱体、所述沉淀剂、所述超临界流体的一种或两种以上中或者步骤2)所述纳米金属氢氧化物颗粒中加入表面改性剂的同时任选地加入pH调节剂，加入pH调节剂有助于维持金属氢氧化物前驱体在合适的pH值环境下反应和结晶，形成结晶度高的金属氢氧化物颗粒或分散体。在一些实施方式中，则有利于表面改性剂对金属氢氧化物颗粒改性的顺利进行，因为某些改性剂只有在特定的pH值条件下水解，再对金属氢氧化物颗粒进行表面接枝和改性。在一些实施方式中，pH调节剂也同时是表面改性剂。选择的pH调节剂可以是碱，如氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾、氨水中的一种或几种，也可以是酸，如醋酸，盐酸，硝酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，或某些具有缓冲作用的盐类，如柠檬酸钠、柠檬酸钾、乳酸钠中的一种或几种。
无论是在步骤2)的反应生成所述金属氢氧化物颗粒的过程中，还是在步骤3)的加入表面活性剂和/或pH调节剂的过程中，都优选使过程中的混合物经受高剪切处理，从而使物料体系达到很好的混合，以利于生成和/或保持具有小粒径和窄粒度分布的所述金属氢氧化物颗粒，以便很好地接近单分散形式地分散于给定溶剂形成分散体。所述金属氢氧化物颗粒的陡峭比可以小于5、小于3、小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.3。
根据本发明的制备金属氢氧化物颗粒或分散体的方法的一些实施方式，所述制备方法还包括：4)将步骤2)或步骤3)的所述纳米金属氢氧化物颗粒或分散体与所述超临界流体中的杂质分离。在一个实施方式中，所述分离通过液-液相转移的方法实现。例如，在步骤4)中，将一种有机溶剂加入到包含水性介质的经表面活性剂包覆的所述金属氢氧化物颗粒的分散体中，形成一个两相体系，其中包含部分或完全不相溶的有机介质相和水性介质相。有机介质相包括烷烃、烯烃、醚、酮、基础油和芳香族溶剂。所述有机介质相是一种非极性的有机溶剂，如甲苯，或是烷烃类如庚烷、己烷、辛烷、癸烷。经表面活性剂包覆的所述金属氢氧化物颗粒进入有机相，而离子型杂质留在水性介质相。因此，离子型杂质通过液-液相转移作用与所述金属氢氧化物颗粒分离。
在另一些实施方式中，相对于水性介质，经表面活性剂包覆的所述金属氢氧化物颗粒对有机介质相有更高的亲和力。发明者发现表面活性剂的使用有利于表面包覆有表面活性剂的所述金属氢氧化物颗粒优先进入有机相。这是由于所述金属氢氧化物颗粒表面包覆的表面活性剂使其颗粒的表面性质发生了变化，和没有包覆表面活性剂的所述金属氢氧化物颗粒相比具有更强的疏水性。
在一个实施方式中，加入表面活性剂有助于制备出单分散的所述金属氢氧化物颗粒分散体。所用的表面活性剂优选那些表面带有较大空间位阻的有机基团。发明者发现，表面活性剂在颗粒表面形成了包覆层，有利于形成在有机相中单分散的所述金属氢氧化物颗粒。这是由于所述氢氧化物表面包覆的表面活性剂所带的有机基团之间存在较大的空间位阻，使颗粒相互之间不易发生团聚。加入表面活性剂能够使所述金属氢氧化物颗粒进入有机介质相，离子性副产物留在水相中。
在另一个实施方式中，步骤4)中的所述分离可以通过沉淀或过滤方式实现。例如，向所述金属氢氧化物颗粒或分散体，或者经表面活性剂包覆的所述金属氢氧化物颗粒或分散体中加入水性介质，使离子性副产物基本溶解；所述金属氢氧化物颗粒通过过滤、沉淀或其他物理分离手段(如离心沉降)与副产物分离；副产物留在水性介质中，被倾倒出来。
所述分离后得到的金属氢氧化物颗粒可以再分散到分散介质中形成所述金属氢氧化物颗粒的分散体，其中所述分散介质可以是非极性介质或极性介质，例如极性介质可以包括水、醋酸乙酯、醇和酮等溶剂。在所述金属氢氧化物颗粒分散体中，所述金属氢氧化物颗粒的含量至少为5％、或者至少25％、或者至少30％、或者至少40％、或者至少50％。
本发明的另一个目的是提供一种由本发明的制备金属氢氧化物颗粒或分散体的方法制备得到的金属氢氧化物颗粒或分散体。在一些实施方式中，所述金属氢氧化物颗粒或分散体中的颗粒的平均粒径为5nm至10μm，优选20-800nm，更优选20-300nm，更优选20-100nm。在一些实施方式中，所述金属氢氧化物颗粒其颗粒粒径为小于等于100nm，例如20-100nm。例如所述某些分散体中的颗粒是具有60-80nm的平均长度和20-40nm的平均宽度的棒状颗粒。例如所述某些分散体中的颗粒是具有直径是30-60nm的球形颗粒。所述金属氢氧化物颗粒的二次平均粒径为2～100nm、2～20nm、2～50nm、5～50nm、10～100nm、50～100nm。所述金属氢氧化物颗粒基本呈现单分散，其分散度指数小于7、小于5、小于4、小于3、或是小于2。
本发明的再另一个目的是提供一种包含本发明的纳米金属氢氧化物颗粒或/和纳米金属氢氧化物分散体的阻燃材料，所述纳米金属氢氧化物优选纳米氢氧化镁和/或氢氧化铝。
本发明的再另一个目的是提供一种包含本发明的纳米金属氢氧化物颗粒或/和纳米金属氢氧化物分散体的用于润滑脂的纳米皂基稠化剂前驱体，所述纳米金属氢氧化物优选纳米氢氧化钙和/或氢氧化锂。
本发明的再另一个目的是提供一种包含本发明的纳米金属氢氧化物颗粒或/和纳米金属氢氧化物分散体的涂料或颜料，所述纳米金属氢氧化物优选氢纳米氢氧化钙和/或氢氧化镁。
本发明的再另一个目的是提供一种包含本发明的纳米金属氢氧化物颗粒或/和纳米金属氢氧化物分散体的催化剂，所述纳米金属氢氧化物优选纳米氢氧化镧和/或氢氧化铷。
定义
本发明中使用的词语定义如下：
“金属”的广义定义是指所有金属，如：碱金属，碱土金属及铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋，过渡金属，稀土金属和类金属(锑)元素。
“金属盐”的广义定义是指含有至少一种阴离子和至少一种金属阳离子或铵离子的化合物。金属盐的阴离子和阳离子可以是单原子的离子，如Li+、Na+、Ag+、Cu+、Zn2+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Fe3+、Ce3+、Ce4+、Cl-，或者多原子离子，如NH4 +、CH3COO-、NO3 -、SO4 2-、WO4 2-。金属盐中至少一种阳离子是金属离子。
“金属盐溶液”的广义定义是指金属盐溶解在溶剂中形成的溶液。其中溶剂包括水相溶剂，有机溶剂(如甲醇、乙醇)，水和有机溶剂的混合物，或多种有机溶剂的混合物。
“超临界”可以通过以下描述来定义。纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。例如:当水的温度和压强升高到临界点(t＝374.3℃，p＝22.05MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态，即超临界态，该状态的水即称之为超临界水。超临界甲醇为240.5℃，7.99MPa。超临界乙醇为243.4℃，6.38MPa。处于临界状态时的乙醇，有极强烈的溶解能力。
“纳米”或“纳米级”这里是指颗粒平均粒径小于等于100nm。
“窄粒度分布”广义定义为通过沉降图(SediGraph)测得沉淀颗粒陡峭比小于等于3的粒度分布。沉降图能够描述已知成分的沉淀颗粒的粒度分布，其原理是将累积质量分数做成粒径函数图。累积质量分数是小于或者等于已知大小粒径的分配质量百分数，所说的粒径是颗粒的当量直径。分布的平均粒径是指沉降图中粒度分布百分数达到50％时所对应粒度。已知成分粒度分布的宽度可以用陡峭比来表征。这里“陡峭比(steepness ratio)”定义为质量百分比为90％的颗粒的平均粒径与质量百分比为10％的颗粒平均粒径的比值。
“表面活性剂”的广义定义是能够改变液体和任何沉淀物颗粒之间表面张力的任何成分。适合的表面活性剂在MC出版公司(McCutcheon公司)和Glen Rock，N.J.出版的McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents北美版本(1994)的287～310页和国际版本(1994)的257～278和280页中都有介绍。“分散剂”是指能提高和改善沉淀物颗粒在介质中分散性能的助剂。分散剂也是表面活性剂。表面活性剂种类有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型。
“非极性溶剂”的广义定义是指包括有正电荷和负电荷基本中和的有机液体。非极性溶剂不会离子化或有导电率。典型的非极性溶剂包括叔丁基甲醚、甲醚和其它更小的烷基；脂肪烃和芳香烃，如己烷、辛烷、环己烷、苯、癸烷、甲苯和此类化合物；对称的卤烃，如四氯化碳、石油醚等；以及各种非极性液体的混合物。
“极性溶剂”与“非极性溶剂”相反，广泛的包括正电荷和负电荷不对称的溶液。因此，极性溶剂能够离子化或有导电率。一般来说，溶剂的极性可以粗略的由介电常数决定。介电常数大于15的溶剂即可认为是极性溶剂。典型的极性溶剂包括水，醇类，如甲醇、乙醇、丙醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环氧化物、乙酸乙酯；也可以是各种极性液体的混合物。
“水性介质”是指含有水的、并能与如有机极性溶剂等附加溶剂以任意比混合的所有介质。典型的有机极性溶剂是指醇、酰胺、酮、环氧化物和以上物质的混合物。典型的有机溶剂有相对低的碳原子数，如大约1到10个碳原子，或大约1到6个碳原子。
“洗涤”的广义定义是指采用水性介质加入含有沉淀物颗粒的体系、溶解或进一步溶解含有沉淀物颗粒体系中的离子型杂质，使得离子型杂质可以被后续转相、离心或过滤步骤而实现与沉淀物颗粒有效分离。
pH调节剂是用以维持或改变产品或反应进行中体系的酸碱度的物质。它主要包括控制产品或反应体系pH值所需的酸化剂、碱剂以及具有缓冲作用的盐类。
在本文中，“平均粒径”是指颗粒的加权平均当量直径，例如立方体的粒径就是指颗粒的边长，而球形颗粒的粒径就是指颗粒的直径，其它颗粒的粒径则通过几何学中计算当量直径方法获得，将各个颗粒的当量直径采用几何学中的加权平均换算获得平均粒径，颗粒的粒径一般通过透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜(SEM)，或动态光散射粒度仪(DLS)测得。
“初始平均粒径”，又称一次平均粒径，是指金属氧化物颗粒分散于分散介质之前的原始颗粒平均粒径，一般通过透射电子显微镜(TEM)测得(dTEM)或扫描电子显微镜(SEM)测得(dSEM)，通常dTEM和dSEM大小相同。
“二次平均粒径”，相对初始平均粒径而言，是指金属氧化物颗粒分散于分散介质后的通过动态光散射仪(DLS)获得的平均粒径(dDLS)。该测试得到的平均粒径通常指动态光散射测试的颗粒团聚体的平均粒径。
“单分散”与金属氧化物颗粒相关联的时候，其广义定义是指金属氧化物颗粒在液体介质中的分散度指数。通常，“分散度指数”的定义是颗粒在特定分散介质中的二次平均粒径除以颗粒的初始平均粒径。分散度指数越小，分散液越接近单分散。典型的单分散的分散度指数小于7大于1。总的来说，“单分散”是指液体介质中的颗粒之间不团聚或结块，而是基本上分散在液体介质中。
“基本上”并不排除“完全”的意思。如一个成分“基本上不含”Y，也可以是完全不含有Y。如果需要，“基本上”可以从本发明定义中删除。
“含有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。
“大约”、“左右”与表示各组分浓度系的情况下，是指标准值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％，+/-1％，+/-0.5％。
“和/或”表示由其连接的多个术语可以各自单独地使用，也可以相互任意地组合。
本发明中，一般通过某一范围来阐述实例，只是为了简洁明了的解释，而不是对本发明的限制。描述的范围包括有子范围，也包括在此范围内所有的单独的数值。例如，1～6这个范围，包括子范围如1～3、1～4、1～5、2～4、2～6、3～6等，也包括此范围内单独的数值，如1、2、3、4、5、6。
纳米金属氢氧化物制备方法很多，但基于成本、能耗、环境等因素，真正能够实现大规模工业化生产的方法仍然是沉淀法。一般来说，普通的沉淀法制备金属氢氧化物往往因定向速率小，聚集速率大，而没有足够长的时间进行晶格排列，因此生成的沉淀晶型不完整，团聚严重，而且有的金属氧化物制备时由于热力学或动力学原因导致反应缓慢，这样导致经济性和最终合成产品的性能不佳。
超临界流体，具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。因为这些特殊特点，超临界流体被应用于萃取而有很多工业实施的例子。综合所需制备用于纳米金属氢氧化物颗粒和分散体的要求和原则，本发明期待采用超临界流体作为反应载体来实现湿化学沉淀法制备具有优异性能的功能金属氢氧化物颗粒及分散体。
出人意料的，根据本发明的制备金属氢氧化物颗粒或分散体的方法，通过在超临界状态下的超临界流体中进行金属氢氧化物前驱体与沉淀剂的沉淀反应，得到了各种纳米级的金属氢氧化物颗粒及其分散体。本发明和传统常温常压下的沉淀法相比，超临界环境下某些成分(例如：介质或溶剂)处于超临界状态下促进了反应物料间的微观混合和反应速度，从而控制了最终目标颗粒的大小处于纳米级，并且颗粒粒度分布窄。与通常的沉淀法、水热或溶剂热法相比，反应更为迅速，杂质含量更少，特别是产物颗粒粒径更小，可以得到纳米级的金属氢氧化物颗粒(粒径小于等于100nm)。从热力学、动力学上分析，究其原因，可能是超临界条件下，溶剂蒸气压更高，其结构不同于普通温度下溶剂，在已升高温度和压力的溶剂中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用。
由于本发明采用的超临界方法出人意料地制备获得了纳米级的金属氢氧化物颗粒及其分散体，因此可以大胆预测：①在超临界高温高压条件下，反应物反应性能的改变、活性的提高，超临界合成方法有可能代替固相反应等难于进行的反应，并产生一系列新的合成方法。②在超临界状态的高温高压特定条件下，中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相等在超临界反应条件下晶化生成。④在超临界温度和压力条件下(温度通常低于500℃)，相比于普通固相高温法(温度通常高于750℃)，例如等离子体炬法或气相还原法，超临界条件相对低的温度及溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。⑤由于易于调节超临界条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
根据本发明的方法制备的金属氢氧化物颗粒的分散体，具有小于8的分散度指数和小于4的陡峭比所定义的窄粒度分布。
本发明还涉及含有所述金属氢氧化物的分散体及相关制品等。本发明的金属氢氧化物颗粒和其分散体可应用于催化、阻燃、润滑脂等行业。
对于本发明的实施方式，以下列举了典型的、非限制性的金属氢氧化物颗粒及其分散体及其制备方法和用途，例如相应的工业催化剂、润滑脂、涂料、颜料、阻燃材料制品及其制造方法。
附图说明
图1是本发明方法的一些实施方式的工艺流程简略图。
图2是本发明方法的另一些实施方式的工艺流程简略图。
图1示出了一种制备金属氢氧化物颗粒及其分散体的方法的工艺流程简图。首先，将金属氢氧化物前驱体(如金属盐溶液)与沉淀剂溶液(如碱溶液)通过高剪切混合的方式迅速加入到高温高压反应区，维持高温高压反应区温度和压力处于超临界状态(例如温度为255℃，压力为6.8MPa)下继续高剪切混合的状态下反应、成核、生长一段时间(如0.1-24小时，例如2小时左右)，此反应为超临界状态下的液-液相沉淀反应。在超临界反应过程中，任选地加入改性剂或/和分散剂对金属氢氧化物颗粒进行改性、分散，同时任选的加入pH调节剂对反应体系的pH进行调节，从而控制反应体系的反应，成核和结晶过程。超临界反应结束后，金属氢氧化物颗粒经分离或转相步骤除去杂质离子，加入溶剂得到选定的相应溶剂的功能金属氢氧化物纳米分散体。
图2示出了另一种制备金属氢氧化物颗粒及其分散体的方法的工艺流程简图，其中与图1所示工艺不同在于：采用金属氧化物和溶剂作为金属氢氧化物前驱体，水和溶剂(或者单纯水做沉淀剂)作为沉淀剂。由于该工艺流程中为金属氧化物与水反应，无副产物生成，所以毋须洗涤或转相去除杂质离子副产物的步骤。除上述步骤外，其它步骤与图1所示工艺的步骤相同。这一工艺对于那些处于超临界状态下的金属氧化物可与水反应生成金属氢氧化物的反应是十分有利的。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。
氢氧化铝纳米颗粒及分散体制备原料准备
采用无水氯化铝或六水合氯化铝或九水合硝酸铝或十六水硫酸铝配制Al3+浓度为0.1mol/L的乙醇与水(乙醇和水的质量比1:9)的混合溶液，此即为氢氧化铝前驱体溶液。配制浓度为0.3mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液(碱溶液的溶剂为乙醇与水，乙醇和水的质量比1:9)的溶液备用，此即为沉淀剂溶液。
实施例1
该实施例采用的是如图1所述的工艺路线。
取无水氯化铝配制的Al3+浓度为0.1mol/L的乙醇与水(乙醇和水的质量比1:9)的混合溶液1.0L作为氢氧化铝前驱体溶液，0.3mol/L的氢氧化钠溶液1.0L作为沉淀剂溶液。通过专利申请号为PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通套管反应器将氢氧化铝前驱体溶液和沉淀剂溶液快速混合注入带有夹套的高温高压的密闭反应器(其中夹套可以给高温高压的密闭反应器加热或制冷)，其中高温高压密闭反应器提供的高温高压反应区的温度维持在275℃，压力维持在6.8MPa，反应物料在高温高压反应区处于高剪切混合的超临界状况下反应，结晶共计2.5hr(注意：乙醇的超临界温度为243.4℃，临界压力为6.38MPa)。期间通过pH调节剂柠檬酸钠调节体系的pH维持在7.5～10之间。反应结晶后，通过夹套控温装置迅速将体系冷却至室温，此时的反应后物料为悬浮液状态，将悬浮液压滤，再通过水洗涤、过滤3次，再将洗净后的滤饼分散至水中(分散时可以采用超声分散来促进分散)，通过调配可获得固含量为10wt％的分散体。经检测可知，分散体中颗粒为勃姆石氢氧化铝(γ-AlOOH)薄片状颗粒，分散体具有明显的丁达尔效应，且具有触变性凝胶的特点。其可静置12个月都保持透明稳定。由于是薄片状颗粒，颗粒大小从电镜测试结果看，颗粒尺寸大小被计数软件系统统计的10-50nm不等，这是由于颗粒是片状颗粒，被统计时颗粒的纵向尺寸和正向尺寸有很大差异造成的。
实施例2
该实施例采用的是如图1所述的工艺路线。
使用如实施例1所述方法和步骤制备氢氧化铝颗粒及其分散体，不同之处是，氢氧化铝前驱体溶液采用的是九水合硝酸铝配制的，沉淀剂采用的是氢氧化钾溶液，高温高压反应区的温度维持在255℃，反应结晶时间为3.0hr。洗涤时采用水洗涤、过滤后，再用无水乙醇洗涤三次，最终将氢氧化铝颗粒分散在乙醇中，形成固含量为20wt％的氢氧化铝乙醇相分散体。其中颗粒的晶体结构、形貌和大小与实施例1类似。分散体稳定性也和实施例1类似。
实施例3
该实施例采用的是如图1所述的工艺路线。
使用如实施例1所述方法和步骤制备氢氧化铝颗粒及其分散体，不同之处是，氢氧化铝前驱体溶液采用的是十六水硫酸铝配制的，沉淀剂采用的是氨水溶液，高温高压反应区的温度维持在245℃，反应结晶时间为4.0hr。洗涤时采用无水乙醇洗涤、过滤三次后，再用甲苯洗涤、过滤三次，最终将氢氧化铝颗粒分散在甲苯中，形成固含量为15wt％的氢氧化铝甲苯相分散体。其中颗粒的晶体结构、形貌和大小与实施例1类似。分散体稳定性也和实施例1类似。
对比例1
使用如实施例1所述方法和步骤制备氢氧化铝颗粒及分散体。不同之处如下：反应条件不采用高温高压的方式，其反应温度为70℃，反应时反应区压力为常压。其虽然可以同样得到各种溶剂为介质的氢氧化铝分散体，但分散体中氢氧化铝的颗粒为无规则长方形片状或卷曲棒状；颗粒粒径为20-80纳米；XRD表征结果表明其为拟薄水铝石结构。
综合实施例1至3和对比例1，说明和普通的沉淀法相比，超临界状态下合成金属氢氧化物颗粒出现了意想不到的效果，超临界状态下的沉淀法合成的产品晶型和常温普通的沉淀法不同，从拟薄水铝石变成了勃姆石晶型。这可能是因为超临界状态下那种非汽非液相的合成环境在合成氢氧化铝时，对勃姆石氢氧化铝的合成和晶化提供了有利条件，反应物和产物在超临界相中更高的溶解性使反应速度更快，反应进行更彻底。通过调节温度、压力可以调整溶剂的介电常数和密度，调节反应速率和平衡，从而实现对目标产物颗粒粒径大小和产率，产物的晶体结构的调控。
氢氧化镁纳米颗粒及分散体制备原料准备
采用六水合氯化镁、硝酸镁、硫酸镁配制Mg2+浓度为0.1mol/L的乙醇与水为介质的溶液(乙醇和水的质量比1:1)，此即为氢氧化镁前驱体溶液。配制浓度为0.2mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的乙醇与水的混合溶液备用(乙醇和水的质量比1:1)，此即为沉淀剂溶液。
实施例4
该实施例采用的是如图1所述的工艺路线。
取六水合氯化镁配制的Mg2+浓度为0.1mol/L的溶液1.0L作为氢氧化镁前驱体溶液，0.2mol/L的氢氧化钠溶液1.0L作为沉淀剂溶液。通过专利申请号为PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通套管反应器将氢氧化铝前驱体溶液和沉淀剂溶液快速混合注入带有夹套的高温高压的密闭反应器(其中夹套可以给高温高压的密闭反应器加热或制冷)，其中高温高压密闭反应器提供的高温高压反应区的温度维持在250℃，压力维持在6.4MPa，反应物料在高温高压反应区处于高剪切混合的超临界状况下反应，结晶共计1.0hr(注意：乙醇的超临界温度为243.4℃，临界压力为6.38MPa)。期间通过pH调节剂柠檬酸调节体系的pH维持在9～10之间，在反应进行到0.5hr后向反应体系中加入少量硅烷偶联剂KH-570。反应结晶后，反应后物料为悬浮液状态。将悬浮液压滤，再通过乙醇洗涤、过滤3次，再将洗净后的滤饼分散至乙醇中(分散时可以采用超声分散来促进分散)，通过调配可获得固含量为10wt％的氢氧化镁分散体。对该实施例制备的氢氧化镁颗粒和分散体进行表征，发现：XRD表征结果显示器晶型为六方相。颗粒形状为规整的片状，颗粒大小为50-80nm。该10％固含量的氢氧化镁乙醇相分散体可稳定放置，一个月不发生沉降。
对比例2
使用如实施例4所述方法和步骤制备氢氧化镁。不同之处如下：
在超临界反应过程中，去掉加料的强力剪切混合以及反应过程中的强力剪切混合这一措施。虽仍然可得到六方相的氢氧化镁，但是其颗粒形貌和大小发生了改变，颗粒从在良好高剪切混合状态下的形成的规则六方片状变成不规则形状，此外颗粒团聚在一起，很难分散开。后续无论采用何种改性、分散方式也都很难形成稳定和分散性良好的分散体。
对比例2的结果说明，工程上的混合状态对化学合成过程产生了很大影响。因此有必要在前驱体和最终金属氢氧化物颗粒的合成过程中涉及到物料的混合和反应过程，都采用强有力的混合措施。这一现象在放大过程以及工业生产中体现得尤为明显。本发明优先通过高速搅拌和剪切产生的剪切力来实现物料的混合或/和固体颗粒混悬在液相中的均匀结晶、晶体转化等过程，如已公开的专利号为PCT/SG02/00061与PCT/CN2010/071651的国际应用专利所述混合装置来实现分子级别的微观混合。
氢氧化钙纳米颗粒及分散体制备原料准备
采用氯化钙、硝酸钙、醋酸钙配制Ca2+浓度为0.1mol/L的乙醇混悬液，此即为氢氧化钙前驱体溶液。配制浓度为0.2mol/L氢氧化钠、氢氧化钾的乙醇溶液，此即为沉淀剂溶液。
实施例5
该实施例采用的是如图1所述的工艺路线。
取氯化钙配制的Ca2+浓度为0.1mol/L的溶液1.0L作为氢氧化钙前驱体溶液，0.2mol/L的氢氧化钠溶液1.0L作为沉淀剂溶液。通过专利申请号为PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通套管反应器将氢氧化钙前驱体溶液和沉淀剂溶液快速混合注入带有夹套的高温高压的密闭反应器(其中夹套可以给高温高压的密闭反应器加热或制冷)，其中高温高压密闭反应器提供的高温高压反应区的温度维持在250℃，压力维持在6.4MPa，反应物料在高温高压反应区处于高剪切混合的超临界状况下反应，结晶共计1.5hr(注意：乙醇的超临界温度为243.4℃，临界压力为6.38MPa)。期间通过pH调节剂酒石酸钠调节体系的pH维持在9～12之间，在反应进行到0.5hr后向反应体系中加入少量油酸钠。反应结晶后，反应后物料为悬浮液状态。将悬浮液压滤，再通过乙醇洗涤、过滤3次，再将洗净后的滤饼分散至乙醇中(分散时可以采用超声分散来促进分散)，通过调配可获得固含量为50wt％的氢氧化钙的乙醇相分散体。该乙醇相分散体加入适量的基础油(SN500)，然后通过旋蒸去掉乙醇，从而通过相转移的方式形成30wt％的氢氧化钙基础油分散体。该氢氧化钙基础油为介质的分散体可以一年内不发生沉降。
实施例6
该实施例采用的是如图1所述的工艺路线。
使用如实施例5所述方法和步骤制备氢氧化钙颗粒及其分散体，不同之处是，氢氧化钙前驱体溶液采用的是醋酸钙配制的，沉淀剂采用的是氢氧化钾溶液，高温高压反应区的温度维持在260℃，反应结晶时间为1.0hr。反应过程中的加入的少量改性剂为KH-570，反应结晶后，反应后产物为悬浮液状态。将悬浮液压滤，再通过乙醇洗涤，该乙醇洗涤后滤饼可以通过超声分散于乙醇形成乙醇相的氢氧化钙分散体。该分散体可稳定放置，三个月不发生沉降。
该氢氧化钙分散体可以很好应用于涂料、油漆行业，由于氢氧化钙颗粒处于纳米级且分散性良好，分散体本身基本处于透明状态，因此和颜料混合后保持原颜料颜色同时，其中的氢氧化钙纳米粒子形成碳酸钙粒子的固化过程中使得涂料、油漆涂层更加致密，从而起到更好的加固作用，该氢氧化钙分散体可以用于文物壁画的保护和加固。
实施例7
该实施例采用的是如图2所述的工艺路线。
准备基础油(SN500)680克，市售3000目高纯氧化钙粉体227克，去离子水73克，乙醇10g，油酸9克，12-羟基硬脂酸11克。将9克油酸、11克12-羟基硬脂酸与180克基础油混合并加热至80℃待用，将500克基础油和227克氧化钙粉体混合后形成氢氧化钙前驱体，将210克混合好的油酸、硬脂酸、基础油(SN500)混合物(基础油180克，油酸9克，硬脂酸11克、乙醇10g)和73克水混合后形成沉淀剂。快速将氢氧化钙前驱体和沉淀剂加入带有高速剪切乳化的高温高压的密闭反应器后，同时利用高温高压的密闭反应器的夹套对物料进行加热，体系温度短暂缓慢上升后迅速突然升高，反应体系最高温度高达255℃，压力维持在6.4MPa，继续让反应物料在超临界状况下高速剪切乳化2hr；停止反应，最终的反应产物即为介质为基础油、固含量30wt％的氢氧化钙分散体。分散体中氢氧化钙颗粒为类球形颗粒，颗粒粒径20-50nm。该氢氧化钙分散体可以很好地应用于润滑脂行业，所制备的润滑脂称之为含钙润滑脂，或钙皂基润滑脂。
实施例8
使用如实施例7所述方法和步骤制备纳米氢氧化钙分散体。不同之处如下：
基础油(SN500)477.5克和氧化钙粉体375克充分混合成氢氧化钙前驱体，去离子水122.5克与苯磺酸25克充分混合形成沉淀剂。该实施例制得的氢氧化钙分散体中氢氧化钙含量为49.5wt％，对该含钙皂基稠化剂前驱体中的颗粒进行SEM电镜分析测试发现：颗粒大小为30-50nm，颗粒为薄椭球状不规则颗粒。该稠化剂前驱体在室温条件下静置2个月没有任何沉降。该氢氧化钙分散体可以很好地应用于润滑脂，用于制备含钙皂基润滑脂。
由于钙基润滑脂的生产原料Ca(OH)2固体颗粒微溶于水，且溶解度随温度上升而下降，所以需要加水参与皂化反应；皂化反应中，未溶解氢氧化钙固体不能参与反应，易形成皂颗粒，过滤困难；另一方面，氢氧化钙在基础油中，与脂肪酸的皂化反应需要在100℃以上温度进行，且酸碱中和是放热反应，反应生成的水汽化导致出现涨罐现象；同时为防止皂颗粒形成，需加入大量水，导致泄压困难和皂跑出；排水过程也增加了能耗，延长了工时；此外产品中由于含水或排水不干净导致经常出现润滑脂较软或不成脂现象。
将实施例5，7，8所得纳米氢氧化钙分散体应用于制备润滑脂，出现了出人意料的效果，采用本发明制备的金属氢氧化物颗粒及分散体应用于制备润滑脂时，毋须添加水就可以发生皂化反应。说明采用超临界流体作为介质下反应制备得到的氢氧化钙分散体皂化活性远大于普通的氢氧化钙。同时，采用本发明制备的金属氢氧化物颗粒及分散体应用于制备润滑脂时，生产周期缩短，生产能耗降低。这就使得本发明在皂化制备润滑脂的工艺上可以起到节能、提高生产效率的作用，同时最终的润滑脂产品性能、价格上优于现有同类产品。
实施例9
使用如实施例7所述方法和步骤制备纳米氢氧化钙分散体。不同之处如下：
基础油(SN500)更换成乙醇。苯磺酸更换成油酸。最终的反应产物即为介质为乙醇、固含量30wt％的的氢氧化钙分散体。分散体中氢氧化钙颗粒为类球形颗粒，颗粒粒径20-50nm。该氢氧化钙分散体可以很好的应用于涂料，颜料，添加了该纳米氢氧化钙分散体的涂料与其它普通涂料(其采用普通的市售氢氧化钙)相比，具有更致密的涂层，同时所得颜料涂层颜色更鲜艳。
对比例3
使用如实施例9所述方法和步骤制备氢氧化钙颗粒及分散体。不同之处如下：反应条件不采用高温高压的方式，其反应温度为室温，反应时反应区压力为常压。乙醇中氧化钙和水的反应在12个小时内都没有发生。因此室温制备氢氧化钙乙醇相分散体实验失败。
这说明，本发明和传统常温常压下的沉淀法相比，超临界环境下某些成分(例如：介质或溶剂)处于超临界状态下促进了反应物料间的微观混合和反应速度，从而控制了最终目标颗粒的大小处于纳米级，并且颗粒粒度分布窄。与常规沉淀法相比，反应更为迅速，杂质含量更少，特别是产物颗粒粒径更小，可以得到纳米级的金属氢氧化物颗粒(粒径小于等于100nm)。从热力学、动力学上分析，究其原因，可能是超临界条件下，溶剂蒸气压更高，其结构不同于普通温度下溶剂，在已升高温度和压力的溶剂中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。这对前驱体材料反应并转化为金属氢氧化物颗粒起着重要作用。另外有些金属氧化物在常温常压下与水不发生反应而生成氢氧化物，但在超临界环境下，却出乎意料的可以自发反应、结晶而生成金属氢氧化物纳米颗粒或分散体。
氢氧化镧纳米颗粒及分散体制备原料准备
采用六水合硝酸镧、七水合氯化镧配制La3+浓度为0.1mol/L的乙醇：水(乙醇和水的质量比1:9)的混合溶液，配制浓度为0.3mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液备用。
实施例10
该实施例采用的是如图1所述的工艺路线。
取六水合硝酸镧配制的Mg2+浓度为0.25mol/L的溶液1.0L作为氢氧化镁前驱体溶液，0.3mol/L的氨溶液1.0L作为沉淀剂溶液。通过专利申请号为PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通套管反应器将氢氧化铝前驱体溶液和沉淀剂溶液快速混合注入带有夹套的高温高压的密闭反应器(其中夹套可以给高温高压的密闭反应器加热或制冷)，其中高温高压密闭反应器提供的高温高压反应区的温度维持在200℃，压力维持在6.4MPa，反应物料在高温高压反应区处于高剪切混合的超临界状况下反应，结晶共计1.0hr(注意：乙醇的超临界温度为243.4℃，临界压力为6.38MPa，而氨的超临界温度为132.3℃，临界压力为11.28MPa)。期间通过pH调节剂柠檬酸调节体系的pH维持在9～10之间，在反应进行到0.5hr后向反应体系中加入少量硅烷偶联剂KH-570。反应结晶后，反应后物料为悬浮液状态。将悬浮液压滤，再通过乙醇洗涤、过滤3次，再将洗净后的滤饼分散至乙醇中(分散时可以采用超声分散来促进分散)，通过调配可获得固含量为10wt％的氢氧化镁分散体。对该实施例制备的氢氧化镁颗粒和分散体进行表征，发现：XRD表征结果显示其晶型为六方相。SEM，TEM表征显示颗粒形状为长径比10-20的棒状，颗粒径向尺寸为10-20nm。该固含量为10wt％的氢氧化镧乙醇相分散体可稳定放置，一个月不发生沉降。
实施例11
该实施例采用的是如图2所述的工艺路线。
将市售3000目高纯氧化镧粉体和乙醇混合形成0.2mol/L的混悬液1L，该混悬液即为氢氧化镧前驱体，10.8克水作为沉淀剂。快速将上述氢氧化镧前驱体和沉淀剂加入带有高速剪切乳化的高温高压的密闭反应器后，同时利用高温高压的密闭反应器的夹套对物料进行加热，体系温度开始缓慢上升一段时间后，突然迅速升高，反应体系最高温度高达270℃，压力维持在6.4MPa，继续让反应物料在超临界状况下高速剪切乳化2hr；停止反应，最终的反应产物即为介质乙醇的氢氧化镧分散体。该分散体可以进一步通过旋蒸形成不同固含量的氢氧化镧乙醇相分散体。XRD表征结果显示氢氧化镧颗粒的晶型为六方相。SEM，TEM表征显示颗粒形状为长径比10-20的棒状，颗粒径向尺寸为10-20nm。该固含量为10wt％的氢氧化镧乙醇相分散体可稳定放置，一个月不发生沉降。
实施例12氢氧化钙/锂纳米复合颗粒及分散体制备
该实施例采用的是如图2所述的工艺路线。
准备基础油(SN500)680克，市售3000目高纯氧化钙粉体227克，市售高纯一水氢氧化锂60克，去离子水73克，乙醇10g，油酸9克，12-羟基硬脂酸11克。将9克油酸、11克12-羟基硬脂酸与180克基础油混合并加热至80℃待用，将500克基础油和227克氧化钙粉体及一水氢氧化锂60克混合，此即氢氧化钙/锂的金属氢氧化物前驱体，加入带有高速剪切乳化的高温高压的密闭反应器后，将200克混合好的油酸、硬脂酸、基础油(SN500)混合物(基础油180克，油酸9克，硬脂酸11克)和73克水充分混合乳化，此即沉淀剂，快速将氢氧化钙/锂的金属氢氧化物前驱体和沉淀剂加进带有高速剪切乳化的高温高压的密闭反应器，同时利用高温高压的密闭反应器的夹套对物料进行加热，体系温度缓慢上升后迅速突然升高，反应体系最高温度高达255℃，压力维持在6.4MPa，继续让反应物料在超临界状况下高速剪切乳化2hr；停止反应，最终的反应产物即为介质为基础油、固含量为31wt％的的氢氧化钙和氢氧化锂的混合分散体。分散体中金属氢氧化物颗粒为类球形颗粒，颗粒粒径20-50nm。该实施例制备的金属氢氧化物分散体可以很好的应用于润滑脂，用于制备皂基润滑脂。
目前，生产通用型锂基润滑脂和本发明生产的钙基润滑脂所用碱量均为润滑脂总质量的1-5％，而氢氧化锂价格比氢氧化钙的价格高70-80倍，由此导致润滑脂成品原材料价格相差2000-5000元/t，因此在产品性能相当的条件下，采用本发明生产的氢氧化钙和氢氧化锂的混合分散体参与生产的纳米皂基润滑脂和通用型锂基润滑脂比，大幅降低了锂的用量，但具有更高的性价比，并且生产周期缩短，生产能耗降低。本发明在工艺上可以起到节能、提高生产效率的作用，产品性能、价格上优于现有同类产品。
实施例13氢氧化镁/铝纳米复合颗粒及分散体制备
采用六水合硝酸镁和九水合硝酸铝配制n(Mg2+)/n(Al3+)＝1，2，3，4的且浓度为0.3mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液备用。
取六水合硝酸镁和九水合硝酸铝配制的n(Mg2+)/n(Al3+)＝2金属离子总浓度为0.3mol/L的溶液1.0L作为金属氢氧化物前驱体溶液，0.5mol/L的氨水溶液1.0L作为沉淀剂溶液。通过专利申请号为PCT/CN2010/071651的国际专利申请的公开说明书所述的微通套管反应器将氢氧化铝前驱体溶液和沉淀剂溶液快速混合注入带有夹套的高温高压的密闭反应器(其中夹套可以给高温高压的密闭反应器加热或制冷)，其中高温高压密闭反应器提供的高温高压反应区的温度维持在240℃，压力维持在6.8MPa，反应物料在高温高压反应区处于高剪切混合的超临界状况下反应，结晶共计0.5hr(注意：乙醇的超临界温度为243.4℃，临界压力为6.38MPa)。期间通过pH调节剂调节体系的pH维持在9～10之间。反应结晶后，反应后物料为悬浮液状态。将悬浮液压滤，再通过水乙醇洗涤、过滤3次，再将洗净后的滤饼分散至乙醇中(分散时可以采用超声分散来促进分散)，通过调配可获得固含量为10wt％的氢氧化镁分散体。对该实施例制备的氢氧化镁颗粒和分散体进行表征，发现：XRD表征结果显示器晶型为六方相的镁铝层状双金属氢氧化物。颗粒形状为规整的正六方片状，颗粒大小为50-80nm。该10％固含量的氢氧化镁乙醇相分散体可稳定放置，一个月不发生沉降。
将该镁铝层状双金属氢氧化物分散体应用于无机阻燃材料的制备时，其阻燃机理与氢氧化镁和氢氧化铝类似，且其抑烟能力和对酸性气体的吸收能力更出色，另外由于该分散体分散性良好，因此分散体本身透明度良好，其可以应用于透明材料的阻燃。

Claims (10)

1.一种纳米金属氢氧化物颗粒或分散体的制备方法，其特征在于，包括：1)提供金属氢氧化物前驱体、沉淀剂以及超临界流体介质；2)所述金属氢氧化物前驱体与所述沉淀剂在超临界状态下的所述超临界流体介质中反应，得到所述金属氢氧化物颗粒或分散体。
2.根据权利要求1所述的纳米金属氢氧化物或分散体的制备方法，其特征在于，所述金属氢氧化物的经验式为AxBy(OH)z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1，z为金属氢氧化物中OH-平衡A，B价态的参数；所述金属氢氧化物前驱体为金属盐溶液，所述沉淀剂为碱溶液；或者所述金属氢氧化物前驱体为金属氧化物和有机液相介质的混合物，所述沉淀剂为含有水和有机溶剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米金属氢氧化物或分散体的制备方法，其特征在于，还包括：3)向步骤1)所述金属氢氧化物前驱体、所述沉淀剂、所述超临界流体介质的一种或两种以上中或者步骤2)所述纳米金属氢氧化物颗粒中加入表面改性剂和/或pH调节剂；所述表面活性剂和/或pH调节剂的用量为所述金属氢氧化物颗粒质量的0.01％～30％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的纳米金属氢氧化物或分散体的制备方法，其特征在于，所述超临界流体是临界温度小于650℃的超临界流体；步骤2)的反应在密闭容器中进行，反应温度为150～400℃且大于100℃，反应压力通常为1～100个大气压，反应时间为0.1-48小时；步骤2)或/和步骤3)均在高剪切的强混合的状态下进行。
5.根据权利要求1至3任一项所述的纳米金属氢氧化物或分散体的制备方法，其特征在于，还包括：4)将步骤2)或/和步骤3)的所述纳米金属氢氧化物颗粒或分散体与所述超临界流体中的杂质分离；所述分离通过液-液相转移的方法实现，或者通过沉淀或过滤方式实现。
6.权利要求1至5任一项所述制备方法得到的金属氢氧化物颗粒或分散体，其特征在于，所述金属氢氧化物颗粒或分散体中的颗粒的平均粒径为2～100nm；所述金属氢氧化物颗粒的二次平均粒径为5nm至10μm，或20-800nm；所述金属氢氧化物颗粒分散度指数小于7、陡峭比小于5。
7.一种包含权利要求1至5任一项所述制备方法得到的金属氢氧化物颗粒或分散体的阻燃材料，其特征在于，所述纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化镁和/或氢氧化铝。
8.一种包含权利要求1至5任一项所述制备方法得到的金属氢氧化物颗粒或分散体的用于润滑脂的纳米皂基稠化剂前驱体，其特征在于，所述纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化钙和/或氢氧化锂。
9.一种包含权利要求1至5任一项所述制备方法得到的金属氢氧化物颗粒或分散体的涂料或颜料，其特征在于，所述纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化钙和/或氢氧化镁。
10.一种包含权利要求1至5任一项所述制备方法得到的金属氢氧化物颗粒或分散体的催化剂，其特征在于，所述纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化镧和/或氢氧化铷。
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