CN116440892A - 一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116440892A CN116440892A CN202310477017.5A CN202310477017A CN116440892A CN 116440892 A CN116440892 A CN 116440892A CN 202310477017 A CN202310477017 A CN 202310477017A CN 116440892 A CN116440892 A CN 116440892A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene glycol
- glycol monoethyl
- monoethyl ether
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 38
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- -1 cesium oxide-calcium oxide Chemical compound 0.000 claims abstract description 26
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 12
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- ZSNSSJBDUVKYIE-UHFFFAOYSA-N [Cs].[Ca] Chemical compound [Cs].[Ca] ZSNSSJBDUVKYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法，首次采用超临界二氧化碳法制备纳米氧化铯‑氧化钙复合氧化物，由于超临界二氧化碳具有高溶解性和高扩散性，使得氢氧化钙、氢氧化铯、模板剂在体系中与二氧化碳充分接触、快速溶解、反应，反应时间短，有利于形成大量的、晶粒尺寸小的碳酸盐，高温焙烧后得到的纳米复合氧化物晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大，且产率高；纳米复合氧化物表面暴露的碱性活性位数量多，碱量丰富；将该催化剂用于环氧丙烷与无水乙醇发生醚化反应制备丙二醇单乙醚，在该催化剂作用下，环氧丙烷转化率、产物中伯醚选择性高。
Description
技术领域
本发明属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙二醇单乙醚结构中带有两个不同极性的醚键和羟基，可溶解憎水性和亲水性化合物，溶解性能优越，且毒性较小，被广泛应用于涂料、油墨、电子化学品、染料、高级清洗剂等领域，是一种非常重要的二元醇醚类溶剂。
丙二醇单乙醚主要通过无水乙醇和环氧丙烷在催化剂作用下发生醚化反应制得，产物有伯醚和仲醚两种同分异构体，但伯醚比仲醚毒性更低，溶解性能更好，所以，如何提高产物中伯醚的选择性是该醚化反应的研究重点。
固体酸催化剂和固体碱催化剂均可以用于无水乙醇和环氧丙烷制备丙二醇单乙醚的醚化反应中。但是，固体酸催化剂易导致产物中仲醚含量较高，而固体碱催化剂具有较高的伯醚选择性，所以，研发高性能的固体碱催化剂至关重要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种催化性能优越的铯钙复合氧化物催化剂的制备方法，实现固体碱催化剂晶粒尺寸均一、纳米级、高结晶度、高分散、高产率制备。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化铯、氢氧化钙、模板剂和去离子水加入超临界反应釜中，室温下搅拌均匀，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通过超临界二氧化碳法制备得到复合碳酸盐产物；
(2)将步骤(1)反应所得复合碳酸盐产物分离，经洗涤、干燥、焙烧后即得。
优选地，步骤(1)中，所述的模板剂为N-丁酰-N-丁基十二烷基酸铵(C20H42O3N2)，其结构式如下：
进一步地，步骤(1)中，采用在室温下以搅拌速率为80～120r/min搅拌30～60min以混合均匀。
优选地，步骤(1)中，所述的氢氧化铯(CsOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、模板剂、去离子水和二氧化碳摩尔比为1:(0.6～0.8):(1.5～2.0):(30.0～40.0):(2.5～3.0)，优选CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.7:1.6:35:2.8。
优选地，步骤(1)中，反应控制反应釜内温度为30～80℃(优选70℃)，釜内压力为7～10MPa(优选8MPa)，反应时间为15～60min(优选45min)。
进一步地，步骤(1)中，反应过程中随着二氧化碳参与反应发生消耗，釜内压力下降，通过通入氮气保持釜内压力。
优选地，步骤(2)中，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在100℃下干燥12～24h。
优选地，步骤(2)中，焙烧的温度为550～650℃(优选600℃)，焙烧时间为1～3h(优选2h)。
更进一步地，上述制备方法所制备得到的用于制备丙二醇单乙醚的催化剂(Cs2O-CaO)也在本发明所要求的保护范围之中。
更进一步地，本发明还要求保护上述铯钙复合氧化物催化剂(Cs2O-CaO)在用于制备丙二醇单乙醚中的应用。
有益效果：
本发明首次采用超临界二氧化碳法制备纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，由于超临界二氧化碳具有高溶解性和高扩散性，使得氢氧化钙、氢氧化铯、模板剂在体系中与二氧化碳充分接触、快速溶解、反应，反应时间短，有利于形成大量的、晶粒尺寸小的碳酸盐，高温焙烧后得到的纳米复合氧化物晶粒尺寸小、分布均匀、孔道丰富、比表面积大，且产率高；纳米复合氧化物表面暴露的碱性活性位数量多，碱量丰富；在该催化剂作用下，环氧丙烷转化率、产物中伯醚选择性高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例3和对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物的SEM图；
图2为实施例3和对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物的XRD图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，所用到的模板剂为N-丁酰-N-丁基十二烷基酸铵，其结构式如下：
该模板剂是根据专利ZL 201811489465.2中一种N-酰基氨基酸型表面活性剂的制备方法自制的。
实施例1
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.6:1.5:30:2.5，将8.5g氢氧化铯、1.4g氢氧化钙、16.1g模板剂和16.2g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以80r/min的搅拌速率搅拌60min，然后向反应釜中通入1.68L二氧化碳气体，使釜内压力为7MPa，升温至30℃反应60min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为7MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧1h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.5％。
实施例2
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.8:2.0:40:3.0，将8.5g氢氧化铯、1.8g氢氧化钙、21.5g模板剂和21.6g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以120r/min的搅拌速率搅拌30min，然后向反应釜中通入2.02L二氧化碳气体，使釜内压力为10MPa，升温至80℃反应15min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为10MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥24h，最后在650℃下焙烧3h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.3％。
实施例3
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.7:1.6:35:2.8，将8.5g氢氧化铯、1.6g氢氧化钙、17.2g模板剂和18.9g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以100r/min的搅拌速率搅拌60min，然后向反应釜中通入1.88L二氧化碳气体，使釜内压力为8MPa，升温至70℃反应45min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为8MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥20h，最后在600℃下焙烧2h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.8％。
实施例4
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.6:1.9:38:2.6，将8.5g氢氧化铯、1.4g氢氧化钙、20.4g模板剂和20.5g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以90r/min的搅拌速率搅拌50min，然后向反应釜中通入1.75L二氧化碳气体，使釜内压力为7.5MPa，升温至75℃反应50min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为7.5MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.7％。
实施例5
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照摩尔比为CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.8:1.8:33:2.9，将8.5g氢氧化铯、1.8g氢氧化钙、19.3g模板剂和17.8g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以110r/min的搅拌速率搅拌60min，然后向反应釜中通入1.95L二氧化碳气体，使釜内压力为9.5MPa，升温至65℃反应20min，得到反应产物；反应过程中，通过通入氮气使釜内压力保持为9.5MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥18h，最后在600℃下焙烧3h，得到纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为99.6％。
对比例
本实施例中铯钙复合氧化物催化剂通过如下步骤制备得到：
(1)按照实施例3中的摩尔比，CsOH:Ca(OH)2:模板剂:H2O:CO2＝1:0.7:1.6:35:2.8，将8.5g氢氧化铯、1.6g氢氧化钙、17.2g模板剂和18.9g去离子水加入到超临界反应釜中，室温下以100r/min的搅拌速率搅拌60min，随后升温至70℃，连续向反应釜中通入流速为0.02L/min的二氧化碳气体94min，二氧化碳通入量为1.88L，二氧化碳通过通气管从釜底鼓入，从釜顶排出，釜内压力保持0.1MPa；
(2)将步骤(1)的反应产物进行过滤，并采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0，然后将固体产物在100℃下干燥20h，最后在600℃下焙烧2h，得到氧化铯-氧化钙复合氧化物，产率为47.4％。
图1为本发明实施例3和对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物的SEM图，由图1可看出，实施例3中制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物晶粒尺寸明显小于对比例，且分散均匀，而对比例中制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物晶粒尺寸大，且团聚严重。图2为本发明实施例3和对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物的XRD图，由图2可看出，实施例3中各特征峰强度明显强于对比例，且特征峰峰形尖锐，说明其结晶度高。
测试实施例1-5以及对比例制得的氧化铯-氧化钙复合氧化物的表面强碱量、弱碱量和总碱量，以及晶粒尺寸、比表面积。其中，通过CO2-TPD表征，得到氧化铯-氧化钙复合氧化物表面强碱量、弱碱量和总碱量，通过BET表征得到复合氧化物的比表面积，通过SEM表征得到晶粒尺寸，结果见表1。
表1
由表1的测试结果可以看出，与对比例相比，本发明实施例1-5制备的纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物具有晶粒尺寸小、比表面积大和总碱量、弱碱量多、产率高等优点，这是因为超临界二氧化碳流体具有高溶解性和高扩散性，有利于反应物之间充分、快速地接触、反应，且产物具有高度的分散性，避免了纳米颗粒间的团聚现象，从而抑制了晶粒尺寸的增大，使表面暴露的碱性活性位点数量增加。在常压下通入二氧化碳的方法中,二氧化碳在水中的溶解度较低,且常压二氧化碳气体对盐类物质没有溶解性，所以反应难度较大,产物产率低。
将实施例与对比例制备的氧化铯-氧化钙复合氧化物用于催化环氧丙烷和无水乙醇发生醚化反应制备丙二醇单乙醚，反应在固定床反应器中进行。涉及到的醚化反应如下：
环氧丙烷和无水乙醇摩尔比为1:2.5，将1.0g氧化铯-氧化钙复合氧化物装入固定床反应管中部，两端用石英棉、石英砂填充，反应物通过进样泵输入反应器，体积空速为0.5h-1，反应温度70℃，原料环氧丙烷转化率和丙二醇单乙醚选择性通过色谱分析获得。各实施例和对比例中制得的氧化铯-氧化钙复合氧化物的催化性能如表2所示。
表2
从实施例和对比例比较可知：采用超临界二氧化碳法制备的纳米氧化铯-氧化钙复合氧化物具有晶粒尺寸小、比表面积大和总碱量、弱碱量多等优点，从而表现出环氧丙烷转化率高、丙二醇单乙醚选择性高等优越的催化性能。
本发明提供了一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢氧化铯、氢氧化钙、模板剂和去离子水加入超临界反应釜中，室温下搅拌均匀，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通过超临界二氧化碳法制备得到复合碳酸盐产物；
(2)将步骤(1)反应所得复合碳酸盐产物分离，经洗涤、干燥、焙烧后即得。
2.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的模板剂为N-丁酰-N-丁基十二烷基酸铵，其结构式如下：
3.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用在室温下以搅拌速率为80～120r/min搅拌30～60min以混合均匀。
4.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氢氧化铯、氢氧化钙、模板剂、去离子水和二氧化碳摩尔比为1:(0.6～0.8):(1.5～2.0):(30.0～40.0):(2.5～3.0)。
5.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应控制反应釜内温度为30～80℃，釜内压力为7～10MPa，反应时间为15～60min。
6.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应过程中随着二氧化碳参与反应发生消耗，釜内压力下降，通过通入氮气保持釜内压力。
7.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在100℃下干燥12～24h。
8.根据权利要求1所述用于制备丙二醇单乙醚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧的温度为550～650℃，焙烧时间为1～3h。
9.权利要求1～8中任意一项制备方法所制备得到的用于制备丙二醇单乙醚的催化剂。
10.权利要求9所述的催化剂在用于制备丙二醇单乙醚中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310477017.5A CN116440892B (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310477017.5A CN116440892B (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116440892A true CN116440892A (zh) | 2023-07-18 |
| CN116440892B CN116440892B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=87125536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310477017.5A Active CN116440892B (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116440892B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08299790A (ja) * | 1994-10-18 | 1996-11-19 | Chisso Corp | 固体塩基触媒とその製造法および該触媒を用いたカルボニル化合物誘導体の製造法 |
| JPH10168043A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-23 | Lion Corp | アルカノールアミンエステルの製造方法 |
| US20050222450A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing carbamates |
| CN1800004A (zh) * | 2006-01-06 | 2006-07-12 | 华南理工大学 | 纳米掺锶羟基磷灰石的制造方法 |
| CN101121122A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-02-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 溶胶-凝胶法制备介孔锆基固体碱的方法 |
| CN102266765A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-12-07 | 宁波千衍新材料科技有限公司 | 一种合成异佛尔酮的固体碱催化剂及其应用 |
| CN104817532A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-08-05 | 浙江工业大学 | 一种10-甲氧基-4H-苯并[4,5]环庚三烯[1,2-b]噻唑-4-酮的制备方法 |
| CN105435768A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-30 | 北京石油化工学院 | 一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法 |
| WO2018039609A1 (en) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | Rescurve, Llc | Production of higher alcohols |
| CN109369439A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-22 | 盐城工学院 | 一种n-酰基氨基酸型表面活性剂的制备方法 |
| CN110003004A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-12 | 常州大学 | 一种一步嵌入合成丙二醇乙醚乙酸酯的方法 |
| CN114620689A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-06-14 | 湘潭大学 | 一种纳米金属氢氧化物颗粒或分散体的制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-04-28 CN CN202310477017.5A patent/CN116440892B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08299790A (ja) * | 1994-10-18 | 1996-11-19 | Chisso Corp | 固体塩基触媒とその製造法および該触媒を用いたカルボニル化合物誘導体の製造法 |
| JPH10168043A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-23 | Lion Corp | アルカノールアミンエステルの製造方法 |
| US20050222450A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing carbamates |
| CN1800004A (zh) * | 2006-01-06 | 2006-07-12 | 华南理工大学 | 纳米掺锶羟基磷灰石的制造方法 |
| CN101121122A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-02-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 溶胶-凝胶法制备介孔锆基固体碱的方法 |
| CN102266765A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-12-07 | 宁波千衍新材料科技有限公司 | 一种合成异佛尔酮的固体碱催化剂及其应用 |
| CN104817532A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-08-05 | 浙江工业大学 | 一种10-甲氧基-4H-苯并[4,5]环庚三烯[1,2-b]噻唑-4-酮的制备方法 |
| CN105435768A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-30 | 北京石油化工学院 | 一种尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法 |
| WO2018039609A1 (en) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | Rescurve, Llc | Production of higher alcohols |
| CN109369439A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-22 | 盐城工学院 | 一种n-酰基氨基酸型表面活性剂的制备方法 |
| CN110003004A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-12 | 常州大学 | 一种一步嵌入合成丙二醇乙醚乙酸酯的方法 |
| CN114620689A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-06-14 | 湘潭大学 | 一种纳米金属氢氧化物颗粒或分散体的制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116440892B (zh) | 2024-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102416331B (zh) | 一种镍基催化剂制备方法、由其制备的催化剂及用途 | |
| CN106179360B (zh) | 一种铜锌铝催化剂及其制备方法 | |
| KR100986881B1 (ko) | 탄산세륨 분말의 제조방법 | |
| CN102631930A (zh) | 一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN113387908B (zh) | 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用 | |
| CN101439882B (zh) | 一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法 | |
| CN114289060A (zh) | 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104707664A (zh) | 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法 | |
| CN116440892B (zh) | 一种用于制备丙二醇单乙醚的催化剂及其制备方法 | |
| TWI564072B (zh) | Hydrogenation catalyst and preparation method thereof | |
| CN113751080B (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN103551154B (zh) | 马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法及催化方法 | |
| CN104549371B (zh) | 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法 | |
| CN1310702C (zh) | 催化剂、其制备以及环醚在这种催化剂上的聚合 | |
| CN112850764A (zh) | 一种无模板剂制备形貌可控氧化铝中空微球的方法 | |
| CN115445657B (zh) | 一种用于呔哔克合成的催化剂及其制备方法 | |
| TWI654178B (zh) | 二烷基碳酸酯之製備方法 | |
| CN110922577A (zh) | 聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 | |
| CN112592450B (zh) | 三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法 | |
| CN103801301B (zh) | 一种含铜催化剂的制备方法 | |
| CN113509922B (zh) | 一种用于合成脂肪族碳酸酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109180609A (zh) | 一种利用改性钛硅分子筛在微反应器装置中制备环氧丙烷的方法 | |
| CN104788038B (zh) | 一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法 | |
| CN114478243A (zh) | 用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| CN117225415B (zh) | 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |