CN104549371B - 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂及其制备方法，该催化剂由镁‑钙‑铝复合氧化物及硫酸镨组成，其中各组分以金属元素计的摩尔比为：Mg/Al为1:1～3：1，Mg/Ca为5：1～20：1，Mg/Pr为10：1～40：1。制备方法为：利用共沉淀法制备镁‑钙‑铝复合氧化物，再用硫酸镨溶液对镁‑钙‑铝复合氧化物进行喷浸处理，干燥，焙烧，制得成品催化剂。本催化剂在提高目的产品异佛尔酮的选择性时，提高了产品异佛尔酮的收率。

Description

丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
背景技术
异佛尔酮是一种重要的有机化工原料，其衍生物异佛尔酮二异氰酸酯广泛用于制作聚氨酯涂料，异佛尔酮加氢后生成的3，3，5-三甲基环已醇是制备医药环扁桃酯及激素的中间体，用异佛尔酮制备的三甲基已二酸是合成新型增塑剂、润滑剂、二腈、二胺及二醇的重要中间体。
异佛尔酮具有较高的沸点、很低的吸湿性、微小的蒸发速度，已成为重要的酮类溶剂。异佛尔酮的溶解能力强、分散性好、流平性 ，是高分子材料的良好溶剂。异佛尔酮可与有机溶剂如脂肪烃、芳烃、醇、醚酯和酮类以任意比混合。因此，异佛尔酮主要做为粉料、油墨、粘合剂和植物保持剂所用的高沸点溶剂。
目前，异佛尔酮的制备方法主要有丙酮缩合法、异丙叉丙酮法、和二酮醇法。其中，异丙叉丙酮法和丙酮缩合法合成异佛尔酮较成熟的工艺，而丙酮缩合法因原料成本低廉而成为最具优势的合成方法。
丙酮缩合法分为均相催化法和多相催化法。均相催化法通常采用碱金属氢氧化物溶液为催化剂，在一定温度和压力下进行缩合反应。均相催化法具催化剂简单、操作方便等优点。缺点是选择性差，且废液中含有碱性氢氧化物，给环境带来影响。
CN101462043A公开了一种丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及制备方法，催化剂为复合氧化物Mg(Mx)AlyOz其中M为锂、钡和钙。常压下丙酮的最高转化率为38.2%，异佛尔酮的选择性为77.8%，异佛尔酮的收率为29.7%。CN102258994A公开了一种经过渡金属修饰的镁-钙-铝复合氧化物催化剂。该催化剂对异佛尔酮有较高的选择性和转化率。在220℃，0.1MPa，丙酮重量空速1h-1时，丙酮的最高转化率为33.5%，选择性为87.5%，异佛尔酮的收率为29.3%。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
本发明的丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂，该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成，其中各组分以金属元素计的摩尔比为：Mg/Al为1:1～3：1，Mg/Ca为5：1～20：1，Mg/Pr为10：1～40：1；优选：Mg/Al为1.5:1～2.5：1，Mg/Ca为7：1～15：1，Mg/Pr为15：1～30：1。
本发明的丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）按配比称取的镁、钙、铝的可溶性盐溶于水中，配制成混合盐溶液；
（2）在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水同时滴加入70～85℃的水中，并保持反应体系的pH在9～10，滴加完毕后继续搅拌15～20小时，再静置4～8小时；
（3）过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至pH约为7.0，干燥、焙烧，得到镁-钙-铝复合氧化物；
（4）用硫酸镨溶液对步骤（3）得到的镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理，干燥，焙烧，制得成品催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的镁、钙、铝的可溶性盐为硝酸镁、硝酸铝和硝酸钙，混合盐溶液的浓度为1.5~3.0mol/L，其中金属元素的摩尔比为：Mg/Al为1～3：1，Mg/Ca为5～10：1。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为：100~115℃干燥10～15小时，所述的焙烧条件为：500～600℃焙烧6～10小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的硫酸镨溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
本发明方法中，步骤（4）所述的喷浸速度为：2～5mL/min。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥条件为：100～115℃干燥6～10小时，焙烧条件为：450～550℃焙烧4～8小时。
本发明催化剂应用于丙酮制备异佛尔酮的反应，一般条件为：反应温度220～300℃，反应压力为0.1～1.5MPa，丙酮重量空速为0.5～2.5h-1。
从丙酮缩合制异佛尔的反应历程看，丙酮缩合制异佛尔酮为多步反应，过程较复杂。第一步为两分子丙酮缩合得到双丙酮醇，之后脱水生成异丙叉酮，是酸和碱催化的反应。第二步为异丙叉丙酮与丙酮发生迈克尔加成成环生成异佛尔酮，这一步要求催化剂具有适当的碱性位，否则容易发生副反应，降低选择性。
本发明的酸碱复合催化剂中，氧化铝提供酸性中心，而镁和钙则提供碱性中心。本发明在镁-钙-铝复合氧化物中掺杂了一定量的硫酸镨，硫酸镨的加入打破氧化铝在碱性氧化物上富集的状况，使得催化剂中的碱性位增多，具有酸碱调合性，从而使催化剂酸碱性协调性更好，因此，本催化剂在提高目的产品异佛尔酮的选择性时，原料丙酮的转化率没有降低，从而提高了产品异佛尔酮的收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
将192克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-1。
将7.1克硫酸镨溶于60mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-1上，喷浸速度为：3mL/min。并于110℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-1。
实施例2
将192克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-2。
将14.2克硫酸镨溶于110mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-2上，喷浸速度为：4mL/min。并于110℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-2。
实施例3
将256克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、188克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-3。
将7.1克硫酸镨溶于60mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-3上，喷浸速度为：3mL/min。并于130℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-3。
实施例4
将256克六水硝酸镁、24克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-4。
将3.6克硫酸镨溶于40mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-4上，喷浸速度为：2mL/min。并于140℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-4。
实施例5
将320克六水硝酸镁、47克四水硝酸钙、188克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-5。
将14.2克硫酸镨溶于110mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-5上，喷浸速度为：4mL/min。并于130℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-5。
实施例6
将256克六水硝酸镁、47克四水硝酸钙、375克九水硝酸铝溶于1000mL去离子水中，配成镁、钙、铝及镨的盐溶液。在机械搅拌下将混合盐溶液与氨水同时滴加入80℃的蒸馏水中，调整滴加速度使溶液的PH在9.5左右。滴加完毕后维持搅拌20小时，并静置冷却6小时。过滤冷却后的沉淀，并用蒸馏水洗涤至PH约为7.0。经洗涤的沉淀于110℃烘干15小时后再于500℃焙烧10小时。得催化剂前驱体A-6。
将3.6克硫酸镨溶于50mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-6上，喷浸速度为：2mL/min。并于130℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂P-6。
比较例1
催化剂为实施例1中的前驱体A-1。记为催化剂B-1。
比较例2
（1）催化剂前驱体的制备同实施例1中前驱体A-1的制备。
（2）将10.9克Pr（NO3）3﹒6H2O溶于60mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-1上，并于110℃干燥8小时后再于550℃焙烧6小时，得催化剂B-2。
比较例3
（1）催化剂前驱体的制备同实施例1中前驱体A-1的制备。
（2）将18克Ce2（SO4）3﹒8H2O溶于80mL蒸馏水中配成水溶液，然后喷浸在A-1上，并于110℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得催化剂B-3。
实施例7
将实施例及比较例中所得的催化剂研磨，取催化剂20克装入固定床反应器，用微量泵注入丙酮，维持重量空速为1.0h-1。反应温度为220℃，反应压力为0.1MPa。反应产物经冷却后用气相色谱分析。实施例及比较例的催化剂组成及具体评价结果见表1。
表1 催化剂评价结果。
从表中数据可以看出，采用本发明方法制备的丙酮合成异佛尔酮的催化剂，具有较高的选择性和产品收率。

Claims (10)

1.一种丙酮缩合制备异佛尔酮的催化剂，其特征在于：该催化剂由镁-钙-铝复合氧化物及硫酸镨组成，其中各组分以金属元素计的摩尔比为：Mg/Al为1：1～3：1，Mg/Ca为5：1～20：1，Mg/Pr为10：1～40：1。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：各组分以金属元素计的摩尔比为：Mg/Al为1.5:1～2.5：1，Mg/Ca为7：1～15：1，Mg/Pr为15：1～30：1。
3.权利要求1所述的丙酮缩合制备异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）按配比将镁、钙、铝的可溶性盐溶于水中，配制成混合盐溶液；（2）在搅拌条件下将混合盐溶液与氨水同时滴加到70～85℃的蒸馏水中，并保持反应体系的pH在9～10，滴加完毕后继续搅拌15～20小时，再静置4～8小时；（3）过滤冷却后的沉淀，水洗至中性，干燥，焙烧，得到镁-钙-铝复合氧化物；（4）用硫酸镨溶液对步骤（3）得到的镁-钙-铝复合氧化物进行喷浸处理，干燥，焙烧，制得成品催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的镁、钙、铝的可溶性盐为硝酸镁、硝酸铝和硝酸钙，混合盐溶液的浓度为1.5~3.0mol/L。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）混合盐溶液中镁、钙、铝的摩尔比为：Mg/Al为1：1～3：1，Mg/Ca为5：1～10：1。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为：100~115℃干燥10～15小时，所述的焙烧条件为：500～600℃焙烧6～10小时。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的硫酸镨溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的喷浸速度为2～5mL/min。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为：100～115℃干燥6～10小时，所述的焙烧条件为：450～550℃焙烧4～8小时。
10.权利要求1所述的催化剂应用于丙酮制备异佛尔酮的反应，其特征在于：反应温度220～300℃，反应压力为0.1～1.5MPa，丙酮重量空速为0.5～2.5h-1。
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