CN105435800A - 用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法。该铜基催化剂，由铜元素和金属元素M组成，所述金属元素M选自锌元素和铝元素中的至少一种；所述铜元素与金属元素M的摩尔比为1-4：1。本发明采用共沉淀法制备铜基矿物盐前驱体，焙烧后得到高分散的铜基催化剂，表现出较高的5-羟甲基糠醛转化率(>99％)和2,5-二甲基呋喃选择性(>85％)。此外，制备铜基催化剂所需原材料易于获得，制备方法简单，操作方便，成本低廉，具有潜在的经济效益。

Description

用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛来源于丰富的C6糖，是一种重要的平台化合物，可以加氢得到2,5-二甲基呋喃，如图1所示。2,5-二甲基呋喃的能量密度为30MJ/L，沸点为92～94℃，辛烷值为119，同乙醇相比，是一种更为有前景的燃料替代品(Nature[J].2007,447,982.)。
目前，制备2,5-二甲基呋喃的催化剂有CuRu/C、Pd/C、Ru/Co3O4、Ru/C、PtCoHCS等。贵金属的使用，使得2,5-二甲基呋喃的生产成本较高。近年来，傅尧等在文章(ChemSusChem[J].2014,7,1068.)及专利公开CN103554066A中，采用Ni基催化剂在180℃条件下催化5-羟甲基糠醛加氢，虽然该催化剂能够高选择性地得到2,5-二甲基呋喃，但催化剂活性组分同时包括碳化钨，也具有较高的生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，为由铜元素、金属元素M和氧元素组成的铜基催化剂I或II；
其中，所述铜基催化剂I中，所述金属元素M为Zn；
所述铜基催化剂II中，所述金属元素M为Zn和Al元素；
所述铜基催化剂I中，铜元素与锌元素的摩尔比为1-4：1；
所述铜基催化剂II中，铜元素、锌元素和铝元素的摩尔比为1-4：1：1。
所述铜基催化剂I中，铜元素与锌元素的摩尔比具体可为2：1、3：1、4：1；
所述铜基催化剂II中，所述铜基催化剂II中，所述铜元素、锌元素与铝元素的摩尔比具体可为1：1：1。
本发明提供的制备所述铜基催化剂的方法，包括如下步骤：
按照所述铜基催化剂中铜元素与所述金属元素M的化学计量比，将铜元素的硝酸盐的水溶液和所述金属元素M的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕得到矿物盐前驱体；
再将所得矿物盐前驱体洗涤至中性后，依次进行干燥、焙烧和还原反应，反应完毕得到所述铜基催化剂。
上述方法中，所述碱的水溶液中，碱选自氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。碱的水溶液的作用一方面是提供共沉淀反应所需pH值，另一方面提供矿物盐前驱体结构中的阴离子，其用量可根据实际情况调节，无需特别限定；
所述共沉淀反应步骤中，反应的pH值为6-10，具体为6-7或9-10；反应的温度为60-70℃，时间为1-3h；
共沉淀反应所得矿物盐前驱体可为水滑石、锌孔雀石、绿铜锌矿及其混合相前驱体等；
所述焙烧步骤中，温度为300-600℃，具体为350℃；时间为2h-6h，具体为4h；
所述还原反应步骤中，还原气氛为氢气气氛；氢气的流量为120-160ml/min，具体为140ml/min，由室温升温至还原反应温度的升温速率为0.2-2℃/min，具体为0.5℃/min；温度为200-400℃，具体为250℃；时间为1-4h，具体为2h。
另外，上述本发明提供的铜基催化剂在制备2,5-二甲基呋喃中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括如下步骤：
在前述本发明提供的铜基催化剂的催化作用下，5-羟甲基糠醛进行加氢反应，反应完毕得到所述2,5-二甲基呋喃。
上述方法中，所述加氢反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自1,4-二氧六环、正丁醇、四氢呋喃和丁内酯中的至少一种。
所述铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：1-10，具体为1：3-5；
所述加氢反应步骤中，温度为180-240℃，具体为220℃；
时间为1h-20h，具体为10h；
反应压强为0.1-2MPa，具体为1.5MPa。
本发明提供的方法采用廉价的Cu基催化剂制备2,5-二甲基呋喃，有效的降低了其生产成本。本发明采用简单易得的无机材料合成铜基矿物盐前驱体，焙烧后得到更为廉价的铜基催化剂，催化5-羟甲基糠醛选择加氢过程，目标产物收率可大于85％，且催化剂的制备方法简单，易于操作，能耗低。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备2,5-二甲基呋喃，产率最高为92％，且该催化剂表现出较高的5-羟甲基糠醛转化率(>99％)和2,5-二甲基呋喃选择性(>85％)。
附图说明
图1为5-羟甲基糠醛合成2,5-二甲基呋喃的过程图。
图2为水滑石前驱体(Cu:Zn:Al＝1:1:1)及焙烧后Cu基催化剂XRD图。
图3为绿铜锌矿前驱体(Cu:Zn＝1:1)及焙烧后的Cu基催化剂XRD图。
图4为绿铜锌矿和铜锌孔雀石混合相前驱体(Cu:Zn＝2:1)及焙烧后的Cu基催化剂XRD图。
图5为铜锌孔雀石前驱体(Cu:Zn＝3:1)及焙烧后的Cu基催化剂XRD图。
图6为铜锌孔雀石前驱体(Cu:Zn＝4:1)及焙烧后的Cu基催化剂XRD图。
图7为普通制备方法获得的CuZn催化剂(a)与铜锌孔雀石前驱体制备的CuZn催化剂(b)的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，检测5-羟甲基糠醛转化率、2,5-二甲基呋喃选择性的方法均采用气相色谱分析，检测器均为FID，色谱柱均为J&WDB-WAX。转化率及选择性均采用校正面积归一法进行分析。
实施例1
以水滑石为前驱体制备CuZnAl催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZnAl催化剂：配置Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)2·9H2O混合溶液，其中摩尔比例Cu：Zn：Al＝1：1：1，配置Na2CO3和NaOH的混合溶液，水浴条件下进行共沉淀，pH维持在9～10，于65℃老化150min，过滤，洗涤，干燥，得到水滑石前驱体，如图2a所示。再将所得水滑石前驱体于350℃焙烧4h，所得中间产物为水滑石为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂，如图2b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min，在250℃条件下还原2h，得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由等摩尔比的Cu、Zn、Al和氧元素组成，Cu、Zn、Al摩尔比为1:1:1；如图2所示，前驱体存在11.7°，23.6°，35.0°，39.7°，47.1°，60.9°以及62.4°处的衍射峰，对应于水滑石的层状结构，表明了水滑石结构的合成。焙烧后，该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰，分别对应于CuO的(002)和(111)晶面，表明CuO颗粒尺寸较小，通过谢乐公式计算可知，CuO颗粒尺寸为5.2nm，证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。其中，铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：5，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为220℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为20h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基呋喃选择性86.1％。
实施例2
以绿铜锌矿为前驱体制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂：称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，其中摩尔比例Cu：Zn＝1：1，称取一定量的Na2CO3溶解在去离子水中，水浴条件下进行共沉淀，pH维持在6～7，于65℃老化150min，过滤，洗涤，干燥，得到绿铜锌矿前驱体，如图3a所示。再将所得前驱体于350℃焙烧4h，所得中间产物为绿铜锌矿为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂，如图3b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min，在250℃条件下还原2h，得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由Cu、Zn和氧元素素组成，其中Cu、Zn摩尔比为1：1，如图3所示，该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在13.0°以及34.3°的衍射峰，对应于绿铜锌矿(PDF#17-0743)，表明了摩尔比为1:1的Cu、Zn两种元素能够合成比较纯的绿铜锌矿。焙烧后，该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰，分别对应于CuO的(002)和(111)晶面，表明CuO颗粒尺寸较小，通过谢乐公式计算可知，CuO颗粒为6.1nm，证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：3，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为220℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为10h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基呋喃选择性为85.2％。
实施例3
以铜锌孔雀石和绿铜锌矿混合相为前驱体制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂：称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，其中摩尔比例Cu：Zn＝2：1，称取一定量的Na2CO3溶解在去离子水中，水浴条件下进行共沉淀，pH维持在6～7，于65℃老化150min，过滤，洗涤，干燥，得到铜锌孔雀石和绿铜锌矿的混合相前驱体，如图4a所示。再将所得前驱体于350℃焙烧4h，所得中间产物为混合相为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂，如图4b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min，在250℃条件下还原2h，得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由Cu、Zn和氧元素组成，其中Cu、Zn摩尔比为2：1.，如图4所示，该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在130°以及343°的衍射峰，对应于绿铜锌矿(PDF#17-0743)，同时存在位于14.8°，17.6°，24.1°，32.1°，33.0°以及35.6°处的衍射峰，对应于铜锌孔雀石(PDF#41-1390)，表明摩尔比为2:1的Cu、Zn两种元素能够合成绿铜锌矿和铜锌孔雀石的混合相。焙烧后，该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰，分别对应于CuO的(002)和(111)晶面，表明CuO颗粒尺寸较小，通过谢乐公式计算可知，CuO颗粒为6.2nm，证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。催化剂和原料质量比为1:3，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为220℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为10h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基呋喃选择性为92％。
实施例4
以铜锌孔雀石为前驱体制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂：称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，其中摩尔比例Cu：Zn＝3：1，称取一定量的Na2CO3溶解在去离子水中，水浴条件下进行共沉淀，pH维持在6～7，于65℃老化150min，过滤，洗涤，干燥，得到铜锌孔雀石前驱体，如图5a所示。再将所得前驱体于350℃焙烧4h，所得中间产物为铜锌孔雀石为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂，如图5b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min，在250℃条件下还原2h，得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由Cu、Zn和O元素组成，其中Cu、Zn摩尔比为3：1，如图5所示，该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在位于14.8°，17.6°，24.1°，32.1°，33.0°以及35.6°处的衍射峰，对应于铜锌孔雀石(PDF#41-1390)，表明摩尔比为3:1的Cu、Zn两种元素能够合成铜锌孔雀石。焙烧后，该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰，分别对应于CuO的(002)和(111)晶面，表明CuO颗粒尺寸较小，通过谢乐公式计算可知，CuO颗粒为7.1nm，证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：3，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为220℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为10h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2，5-二甲基呋喃选择性为91.2％。
实施例5
以铜锌孔雀石前驱体制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂：称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，其中摩尔比例Cu：Zn＝4：1，称取一定量的Na2CO3溶解在去离子水中，水浴条件下进行共沉淀，pH维持在6～7，于65℃老化150min，过滤，洗涤，干燥，得到前驱体铜锌孔雀石，如图6a所示。再将所得前驱体于350℃焙烧4h，所得中间产物为铜锌孔雀石为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂，如图6b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原，氢气的流量为140ml/min，由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min，在250℃条件下还原2h，得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由Cu、Zn和O元素组成，其中Cu、Zn摩尔比为4：1，如图6所示，该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在位于14.8°，17.6°，24.1°，32.1°，33.0°以及35.6°处的衍射峰，对应于铜锌孔雀石(PDF#41-1390)，表明摩尔比为4:1的Cu、Zn两种元素能够合成铜锌孔雀石。焙烧后，该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰，分别对应于CuO的(002)和(111)晶面，表明CuO颗粒尺寸较小，通过谢乐公式计算可知，CuO颗粒为7.4nm，证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：3，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为220℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为10h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二甲基呋喃选择性为91.5％。
对比例1
以普通共沉淀方法制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂：称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，其中摩尔比例Cu：Zn＝4：1，称取一定量的NH4HCO3溶解在去离子水中，进行共沉淀，pH维持在5～6，于90℃老化150min，过滤，洗涤，干燥，得到铜锌催化剂前驱体，再将所得前驱体于350℃焙烧4h，得到普通共沉淀方法获得的CuZn催化剂(图7a)。
可以看出，与铜锌孔雀石前驱体获得的CuZn催化剂(图7b)相比，由于该对比例的方法无法得到矿物盐前驱体，只是普通共沉淀，使得最终获得的催化剂分散不好，活性较差该催化剂表现出明显的CuO的衍射峰，颗粒较大，分散较差。催化剂在纯氢气氛中进行还原，气体流量为140ml/min，升温速率0.5℃/min，在250℃条件下还原2h用于反应。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃：在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。CuZn催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：3，溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为220℃，反应压强为1.5MPa，反应时间为10h。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-羟甲基糠醛转化率为59.1％，2,5-二甲基呋喃选择性为5.6％，表现出较差的反应性能。
表1、矿物盐前驱体的铜基催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢
混合相是绿铜锌矿和铜锌孔雀石的混合相；其他包括2,5-二羟甲基呋喃，5-甲基糠醇等。
可见，以矿物盐为前驱体制备的铜基催化剂具有很好的分散，对催化5-羟甲基糠醛加氢具有很好的活性及2,5-二甲基呋喃选择性；催化剂采用简单的共沉淀法制备，原料价廉易得，催化剂成本低。因此，相比现有技术，本发明具有经济上的优势和工业化应用前景。

Claims (9)

1.一种铜基催化剂，为由铜元素、金属元素M和氧元素组成的铜基催化剂I或铜基催化剂II；
其中，所述铜基催化剂I中，所述金属元素M为Zn元素；
所述铜基催化剂II中，所述金属元素M为Zn和Al元素；
所述铜基催化剂I中，铜元素与锌元素的摩尔比为1-4：1；
所述铜基催化剂II中，铜元素、锌元素和铝元素的摩尔比为1-4：1：1。
2.一种制备权利要求1所述铜基催化剂的方法，包括如下步骤：
按照权利要求1中所述铜基催化剂中铜元素与所述金属元素M的化学计量比，将铜元素的硝酸盐的水溶液和所述金属元素M的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕得到矿物盐前驱体；
再将所得矿物盐前驱体洗涤至中性后，依次进行干燥、焙烧和还原反应，反应完毕得到所述铜基催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱的水溶液中，碱选自氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述共沉淀反应步骤中，反应的pH值为6-10，具体为6-7或9-10；反应的温度为60-70℃，时间为1-3h；
所述焙烧步骤中，温度为300-600℃，具体为350℃；时间为2h-6h，具体为4h；
所述还原反应步骤中，还原气氛为氢气气氛；氢气的流量为120-160ml/min，具体为140ml/min，由室温升温至还原反应温度的升温速率为0.2-2℃/min，具体为0.5℃/mi；温度为200-400℃，具体为250℃；时间为1-4h，具体为2h。
5.权利要求1所述铜基催化剂在制备2,5-二甲基呋喃中的应用。
6.一种制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括如下步骤：
在权利要求1所述铜基催化剂的催化作用下，5-羟甲基糠醛进行加氢反应，反应完毕得到所述2,5-二甲基呋喃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加氢反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自1,4-二氧六环、正丁醇、四氢呋喃和丁内酯中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1：1-10，具体为1：3-5；
9.根据权利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于：所述加氢反应步骤中，温度为180-240℃，具体为220℃；
时间为1h-20h，具体为10h；
反应压强为0.1-2MPa，具体为1.5MPa。
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