CN105435800A - 用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法。该铜基催化剂,由铜元素和金属元素M组成,所述金属元素M选自锌元素和铝元素中的至少一种;所述铜元素与金属元素M的摩尔比为1-4:1。本发明采用共沉淀法制备铜基矿物盐前驱体,焙烧后得到高分散的铜基催化剂,表现出较高的5-羟甲基糠醛转化率(>99%)和2,5-二甲基呋喃选择性(>85%)。此外,制备铜基催化剂所需原材料易于获得,制备方法简单,操作方便,成本低廉,具有潜在的经济效益。

Description

用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域,涉及一种用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛来源于丰富的C6糖,是一种重要的平台化合物,可以加氢得到2,5-二甲基呋喃,如图1所示。2,5-二甲基呋喃的能量密度为30MJ/L,沸点为92~94℃,辛烷值为119,同乙醇相比,是一种更为有前景的燃料替代品(Nature[J].2007,447,982.)。
目前,制备2,5-二甲基呋喃的催化剂有CuRu/C、Pd/C、Ru/Co3O4、Ru/C、PtCoHCS等。贵金属的使用,使得2,5-二甲基呋喃的生产成本较高。近年来,傅尧等在文章(ChemSusChem[J].2014,7,1068.)及专利公开CN103554066A中,采用Ni基催化剂在180℃条件下催化5-羟甲基糠醛加氢,虽然该催化剂能够高选择性地得到2,5-二甲基呋喃,但催化剂活性组分同时包括碳化钨,也具有较高的生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂,为由铜元素、金属元素M和氧元素组成的铜基催化剂I或II;
其中,所述铜基催化剂I中,所述金属元素M为Zn;
所述铜基催化剂II中,所述金属元素M为Zn和Al元素;
所述铜基催化剂I中,铜元素与锌元素的摩尔比为1-4:1;
所述铜基催化剂II中,铜元素、锌元素和铝元素的摩尔比为1-4:1:1。
所述铜基催化剂I中,铜元素与锌元素的摩尔比具体可为2:1、3:1、4:1;
所述铜基催化剂II中,所述铜基催化剂II中,所述铜元素、锌元素与铝元素的摩尔比具体可为1:1:1。
本发明提供的制备所述铜基催化剂的方法,包括如下步骤:
按照所述铜基催化剂中铜元素与所述金属元素M的化学计量比,将铜元素的硝酸盐的水溶液和所述金属元素M的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应,反应完毕得到矿物盐前驱体;
再将所得矿物盐前驱体洗涤至中性后,依次进行干燥、焙烧和还原反应,反应完毕得到所述铜基催化剂。
上述方法中,所述碱的水溶液中,碱选自氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。碱的水溶液的作用一方面是提供共沉淀反应所需pH值,另一方面提供矿物盐前驱体结构中的阴离子,其用量可根据实际情况调节,无需特别限定;
所述共沉淀反应步骤中,反应的pH值为6-10,具体为6-7或9-10;反应的温度为60-70℃,时间为1-3h;
共沉淀反应所得矿物盐前驱体可为水滑石、锌孔雀石、绿铜锌矿及其混合相前驱体等;
所述焙烧步骤中,温度为300-600℃,具体为350℃;时间为2h-6h,具体为4h;
所述还原反应步骤中,还原气氛为氢气气氛;氢气的流量为120-160ml/min,具体为140ml/min,由室温升温至还原反应温度的升温速率为0.2-2℃/min,具体为0.5℃/min;温度为200-400℃,具体为250℃;时间为1-4h,具体为2h。
另外,上述本发明提供的铜基催化剂在制备2,5-二甲基呋喃中的应用,也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备2,5-二甲基呋喃的方法,包括如下步骤:
在前述本发明提供的铜基催化剂的催化作用下,5-羟甲基糠醛进行加氢反应,反应完毕得到所述2,5-二甲基呋喃。
上述方法中,所述加氢反应在溶剂中进行;
所述溶剂具体选自1,4-二氧六环、正丁醇、四氢呋喃和丁内酯中的至少一种。
所述铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:1-10,具体为1:3-5;
所述加氢反应步骤中,温度为180-240℃,具体为220℃;
时间为1h-20h,具体为10h;
反应压强为0.1-2MPa,具体为1.5MPa。
本发明提供的方法采用廉价的Cu基催化剂制备2,5-二甲基呋喃,有效的降低了其生产成本。本发明采用简单易得的无机材料合成铜基矿物盐前驱体,焙烧后得到更为廉价的铜基催化剂,催化5-羟甲基糠醛选择加氢过程,目标产物收率可大于85%,且催化剂的制备方法简单,易于操作,能耗低。实验结果表明,采用本发明提供的方法制备2,5-二甲基呋喃,产率最高为92%,且该催化剂表现出较高的5-羟甲基糠醛转化率(>99%)和2,5-二甲基呋喃选择性(>85%)。
附图说明
图1为5-羟甲基糠醛合成2,5-二甲基呋喃的过程图。
图2为水滑石前驱体(Cu:Zn:Al=1:1:1)及焙烧后Cu基催化剂XRD图。
图3为绿铜锌矿前驱体(Cu:Zn=1:1)及焙烧后的Cu基催化剂XRD图。
图4为绿铜锌矿和铜锌孔雀石混合相前驱体(Cu:Zn=2:1)及焙烧后的Cu基催化剂XRD图。
图5为铜锌孔雀石前驱体(Cu:Zn=3:1)及焙烧后的Cu基催化剂XRD图。
图6为铜锌孔雀石前驱体(Cu:Zn=4:1)及焙烧后的Cu基催化剂XRD图。
图7为普通制备方法获得的CuZn催化剂(a)与铜锌孔雀石前驱体制备的CuZn催化剂(b)的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中,检测5-羟甲基糠醛转化率、2,5-二甲基呋喃选择性的方法均采用气相色谱分析,检测器均为FID,色谱柱均为J&WDB-WAX。转化率及选择性均采用校正面积归一法进行分析。
实施例1
以水滑石为前驱体制备CuZnAl催化剂,催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZnAl催化剂:配置Cu(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O,Al(NO3)2·9H2O混合溶液,其中摩尔比例Cu:Zn:Al=1:1:1,配置Na2CO3和NaOH的混合溶液,水浴条件下进行共沉淀,pH维持在9~10,于65℃老化150min,过滤,洗涤,干燥,得到水滑石前驱体,如图2a所示。再将所得水滑石前驱体于350℃焙烧4h,所得中间产物为水滑石为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂,如图2b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原,氢气的流量为140ml/min,由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min,在250℃条件下还原2h,得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由等摩尔比的Cu、Zn、Al和氧元素组成,Cu、Zn、Al摩尔比为1:1:1;如图2所示,前驱体存在11.7°,23.6°,35.0°,39.7°,47.1°,60.9°以及62.4°处的衍射峰,对应于水滑石的层状结构,表明了水滑石结构的合成。焙烧后,该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰,分别对应于CuO的(002)和(111)晶面,表明CuO颗粒尺寸较小,通过谢乐公式计算可知,CuO颗粒尺寸为5.2nm,证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃:在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。其中,铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:5,溶剂为1,4-二氧六环,反应温度为220℃,反应压强为1.5MPa,反应时间为20h。产物采用气相色谱分析,检测器为FID,色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析,5-羟甲基糠醛转化率为100%,2,5-二甲基呋喃选择性86.1%。
实施例2
以绿铜锌矿为前驱体制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂:称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,其中摩尔比例Cu:Zn=1:1,称取一定量的Na2CO3溶解在去离子水中,水浴条件下进行共沉淀,pH维持在6~7,于65℃老化150min,过滤,洗涤,干燥,得到绿铜锌矿前驱体,如图3a所示。再将所得前驱体于350℃焙烧4h,所得中间产物为绿铜锌矿为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂,如图3b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原,氢气的流量为140ml/min,由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min,在250℃条件下还原2h,得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由Cu、Zn和氧元素素组成,其中Cu、Zn摩尔比为1:1,如图3所示,该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在13.0°以及34.3°的衍射峰,对应于绿铜锌矿(PDF#17-0743),表明了摩尔比为1:1的Cu、Zn两种元素能够合成比较纯的绿铜锌矿。焙烧后,该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰,分别对应于CuO的(002)和(111)晶面,表明CuO颗粒尺寸较小,通过谢乐公式计算可知,CuO颗粒为6.1nm,证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃:在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:3,溶剂为1,4-二氧六环,反应温度为220℃,反应压强为1.5MPa,反应时间为10h。产物采用气相色谱分析,检测器为FID,色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析,5-羟甲基糠醛转化率为100%,2,5-二甲基呋喃选择性为85.2%。
实施例3
以铜锌孔雀石和绿铜锌矿混合相为前驱体制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂:称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,其中摩尔比例Cu:Zn=2:1,称取一定量的Na2CO3溶解在去离子水中,水浴条件下进行共沉淀,pH维持在6~7,于65℃老化150min,过滤,洗涤,干燥,得到铜锌孔雀石和绿铜锌矿的混合相前驱体,如图4a所示。再将所得前驱体于350℃焙烧4h,所得中间产物为混合相为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂,如图4b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原,氢气的流量为140ml/min,由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min,在250℃条件下还原2h,得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由Cu、Zn和氧元素组成,其中Cu、Zn摩尔比为2:1.,如图4所示,该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在130°以及343°的衍射峰,对应于绿铜锌矿(PDF#17-0743),同时存在位于14.8°,17.6°,24.1°,32.1°,33.0°以及35.6°处的衍射峰,对应于铜锌孔雀石(PDF#41-1390),表明摩尔比为2:1的Cu、Zn两种元素能够合成绿铜锌矿和铜锌孔雀石的混合相。焙烧后,该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰,分别对应于CuO的(002)和(111)晶面,表明CuO颗粒尺寸较小,通过谢乐公式计算可知,CuO颗粒为6.2nm,证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃:在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。催化剂和原料质量比为1:3,溶剂为1,4-二氧六环,反应温度为220℃,反应压强为1.5MPa,反应时间为10h。产物采用气相色谱分析,检测器为FID,色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析,5-羟甲基糠醛转化率为100%,2,5-二甲基呋喃选择性为92%。
实施例4
以铜锌孔雀石为前驱体制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂:称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,其中摩尔比例Cu:Zn=3:1,称取一定量的Na2CO3溶解在去离子水中,水浴条件下进行共沉淀,pH维持在6~7,于65℃老化150min,过滤,洗涤,干燥,得到铜锌孔雀石前驱体,如图5a所示。再将所得前驱体于350℃焙烧4h,所得中间产物为铜锌孔雀石为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂,如图5b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原,氢气的流量为140ml/min,由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min,在250℃条件下还原2h,得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由Cu、Zn和O元素组成,其中Cu、Zn摩尔比为3:1,如图5所示,该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在位于14.8°,17.6°,24.1°,32.1°,33.0°以及35.6°处的衍射峰,对应于铜锌孔雀石(PDF#41-1390),表明摩尔比为3:1的Cu、Zn两种元素能够合成铜锌孔雀石。焙烧后,该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰,分别对应于CuO的(002)和(111)晶面,表明CuO颗粒尺寸较小,通过谢乐公式计算可知,CuO颗粒为7.1nm,证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃:在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:3,溶剂为1,4-二氧六环,反应温度为220℃,反应压强为1.5MPa,反应时间为10h。产物采用气相色谱分析,检测器为FID,色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析,5-羟甲基糠醛转化率为100%,2,5-二甲基呋喃选择性为91.2%。
实施例5
以铜锌孔雀石前驱体制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂:称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,其中摩尔比例Cu:Zn=4:1,称取一定量的Na2CO3溶解在去离子水中,水浴条件下进行共沉淀,pH维持在6~7,于65℃老化150min,过滤,洗涤,干燥,得到前驱体铜锌孔雀石,如图6a所示。再将所得前驱体于350℃焙烧4h,所得中间产物为铜锌孔雀石为前驱体制备的高分散的Cu基催化剂,如图6b所示。再将该中间产物于氢气气氛中还原,氢气的流量为140ml/min,由室温升温至还原反应温度250℃的升温速率0.5℃/min,在250℃条件下还原2h,得到本发明提供的铜基催化剂。
该实施例所得的铜基催化剂是由Cu、Zn和O元素组成,其中Cu、Zn摩尔比为4:1,如图6所示,该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在位于14.8°,17.6°,24.1°,32.1°,33.0°以及35.6°处的衍射峰,对应于铜锌孔雀石(PDF#41-1390),表明摩尔比为4:1的Cu、Zn两种元素能够合成铜锌孔雀石。焙烧后,该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰,分别对应于CuO的(002)和(111)晶面,表明CuO颗粒尺寸较小,通过谢乐公式计算可知,CuO颗粒为7.4nm,证实了该实施例获得的催化剂具有高度分散的铜物种。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃:在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:3,溶剂为1,4-二氧六环,反应温度为220℃,反应压强为1.5MPa,反应时间为10h。产物采用气相色谱分析,检测器为FID,色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析,5-羟甲基糠醛转化率为100%,2,5-二甲基呋喃选择性为91.5%。
对比例1
以普通共沉淀方法制备CuZn催化剂催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃。
制备CuZn催化剂:称取一定量的Cu(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,其中摩尔比例Cu:Zn=4:1,称取一定量的NH4HCO3溶解在去离子水中,进行共沉淀,pH维持在5~6,于90℃老化150min,过滤,洗涤,干燥,得到铜锌催化剂前驱体,再将所得前驱体于350℃焙烧4h,得到普通共沉淀方法获得的CuZn催化剂(图7a)。
可以看出,与铜锌孔雀石前驱体获得的CuZn催化剂(图7b)相比,由于该对比例的方法无法得到矿物盐前驱体,只是普通共沉淀,使得最终获得的催化剂分散不好,活性较差该催化剂表现出明显的CuO的衍射峰,颗粒较大,分散较差。催化剂在纯氢气氛中进行还原,气体流量为140ml/min,升温速率0.5℃/min,在250℃条件下还原2h用于反应。
催化5-羟甲基糠醛制2,5-二甲基呋喃:在不锈钢反应釜(容积100ml)中进行5-羟甲基糠醛的加氢反应。CuZn催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:3,溶剂为1,4-二氧六环,反应温度为220℃,反应压强为1.5MPa,反应时间为10h。产物采用气相色谱分析,检测器为FID,色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析,5-羟甲基糠醛转化率为59.1%,2,5-二甲基呋喃选择性为5.6%,表现出较差的反应性能。
表1、矿物盐前驱体的铜基催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢
混合相是绿铜锌矿和铜锌孔雀石的混合相;其他包括2,5-二羟甲基呋喃,5-甲基糠醇等。
可见,以矿物盐为前驱体制备的铜基催化剂具有很好的分散,对催化5-羟甲基糠醛加氢具有很好的活性及2,5-二甲基呋喃选择性;催化剂采用简单的共沉淀法制备,原料价廉易得,催化剂成本低。因此,相比现有技术,本发明具有经济上的优势和工业化应用前景。

Claims (9)

1.一种铜基催化剂,为由铜元素、金属元素M和氧元素组成的铜基催化剂I或铜基催化剂II;
其中,所述铜基催化剂I中,所述金属元素M为Zn元素;
所述铜基催化剂II中,所述金属元素M为Zn和Al元素;
所述铜基催化剂I中,铜元素与锌元素的摩尔比为1-4:1;
所述铜基催化剂II中,铜元素、锌元素和铝元素的摩尔比为1-4:1:1。
2.一种制备权利要求1所述铜基催化剂的方法,包括如下步骤:
按照权利要求1中所述铜基催化剂中铜元素与所述金属元素M的化学计量比,将铜元素的硝酸盐的水溶液和所述金属元素M的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应,反应完毕得到矿物盐前驱体;
再将所得矿物盐前驱体洗涤至中性后,依次进行干燥、焙烧和还原反应,反应完毕得到所述铜基催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述碱的水溶液中,碱选自氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于:所述共沉淀反应步骤中,反应的pH值为6-10,具体为6-7或9-10;反应的温度为60-70℃,时间为1-3h;
所述焙烧步骤中,温度为300-600℃,具体为350℃;时间为2h-6h,具体为4h;
所述还原反应步骤中,还原气氛为氢气气氛;氢气的流量为120-160ml/min,具体为140ml/min,由室温升温至还原反应温度的升温速率为0.2-2℃/min,具体为0.5℃/mi;温度为200-400℃,具体为250℃;时间为1-4h,具体为2h。
5.权利要求1所述铜基催化剂在制备2,5-二甲基呋喃中的应用。
6.一种制备2,5-二甲基呋喃的方法,包括如下步骤:
在权利要求1所述铜基催化剂的催化作用下,5-羟甲基糠醛进行加氢反应,反应完毕得到所述2,5-二甲基呋喃。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述加氢反应在溶剂中进行;
所述溶剂具体选自1,4-二氧六环、正丁醇、四氢呋喃和丁内酯中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于:所述铜基催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:1-10,具体为1:3-5;
9.根据权利要求6-8中任一所述的方法,其特征在于:所述加氢反应步骤中,温度为180-240℃,具体为220℃;
时间为1h-20h,具体为10h;
反应压强为0.1-2MPa,具体为1.5MPa。
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