CN103641836B - 2-甲基三乙烯二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-甲基三乙烯二胺的制备方法，包括：（1）将固体催化剂装填在带有预热器的固定床反应器中，固体催化剂的填装量占固定床反应体积的30%～80%，将预热器及固定床反应器内温度维持在100～450℃；（2）将质量百分比浓度为10～90％的羟乙基哌嗪衍生物溶液通入固定床反应器中，羟乙基哌嗪的衍生物溶液体的流速为50～200mL/h，收集产物，后处理得到产品2-甲基三乙烯二胺。本发明的产品质量符合工业品一级品标准，2-羟乙基哌嗪的含量等于或大于99.0％；所制备的催化胺化催化剂寿命长；工艺简单、适用于工业化连续生产；成本低、经济效益好。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体是涉及一种2-甲基三乙烯二胺的制备方法。
背景技术
2-甲基三乙烯二胺，化学名2-甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（Me-DABCO），其结构式如下：
2-甲基三乙烯二胺是一类新型的聚氨酯发泡胺系催化剂，具有优良的活性，随着使用范围的逐渐增加，对它的合成研究也十分必要。目前公开的方法中，几乎都在国外，其原料都为2-甲基哌嗪的衍生物，而使用的催化剂各不相同，比如US3167555公开的方法描述：将2-甲基哌嗪和环氧乙烷的反应产物，在使用硅藻土作为催化剂于高温反应能够得到2-甲基三乙烯二胺。在US3297701中，报道了磷酸铝，磷酸铁磷酸镍，磷酸钴为催化剂，但得到的2-甲基三乙烯二胺的收率不超过35%。US3956329报道了一系列的改性分子筛作为催化剂，US4754036报道了的催化剂使用磷负载在二氧化硅上等等，但所得的2-甲基三乙烯二胺的收率依旧不能满足工业化。
国内关于2-甲基三乙烯二胺的合成的报道不多，主要报道了以下两种方法（2-甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（Me-DABCO）及其衍生物的合成、结构与相变性质研究，夏荣，东南大学，硕士学位论文，2010年）：
第一种方法如下式所示：
该方法采用2-甲基哌嗪作为原料经五步制备得到目的产物，合成路线步骤较多，最后产率较低，且目标产物中的杂质难于分离。
第二种方法如下式所示：
第二种方法步骤较少，收率相对较高，但是总收率还是较低，制备成本非常高。
发明内容
本发明提供了一种2-甲基三乙烯二胺的制备方法，该方法采用改性的催化剂，提高了2-甲基三乙烯二胺的产率，降低了2-甲基三乙烯二胺的制备成本，且制备得到的2-甲基三乙烯二胺纯度较高。
一种2-甲基三乙烯二胺的制备方法，包括：
（1）将固体催化剂装填在带有预热器的固定床反应器中，固体催化剂的填装量占固定床反应体积的30%～80%，将预热器及固定床反应器内温度维持在100～450℃；
（2）将质量百分比浓度为10～90％的羟乙基哌嗪衍生物溶液通入固定床反应器中，羟乙基哌嗪的衍生物溶液体的流速为50～200mL/h，收集产物，后处理得到产品2-甲基三乙烯二胺；
上述反应中，所述的固体催化剂包括组分I和组分II，组分I为钡、锶、钙、镁中至少一种金属原子的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐，组分II为钙、镁、钡中至少一种金属原子的氧化物。组分I为主要的活性成分，组分II呈碱性，主要用于调整组分I的碱性环境，提高组分I的催化活性。
所述的固体催化剂中，组分I和组分II的重量百分比组成为：
组分I 10～90%
组分II 10～90%。
作为优选，所述的固体催化剂中，组分I和组分II的重量百分比组成为：
组分I 20～80%
组分II 20～80%。
作为进一步优选，所述的固体催化剂中，组分I和组分II的重量百分比组成为：组分I为80%；组分II为20%。所述的组分I优选为锶的磷酸盐；所述的组分II为氧化钡。
所述的固体催化剂可采用浸渍法、挤条法或共沉淀法或者两种方法的组合，主要有以下三种方法制备，分别如下：
第一种方法：将组分II对应的硝酸盐或者带结晶水的硝酸盐加热至熔融状态，然后加入组分I对应的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐粉末，混合均匀后，捏合挤条，然后在100～120℃下干燥至少24h，然后在450～550℃下焙烧活化得到固体催化剂。
第二种方法：将组分I对应的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐压制成条形后，浸渍在组分II对应的的硝酸盐水溶液中至少24h，然后于100～120℃干燥至少24h，然后第二次浸渍至少24h，再于100～120℃干燥至少24h，最后于450～550℃下焙烧得到。
第三种方法：将组分II对应的硝酸盐水溶液与沉淀剂共沉淀后，取沉淀与组分I对应的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐粉末捏合后，于100～120℃下干燥至少24h，再于450～550℃下焙烧活化得到。
上述制备方法，焙烧温度是主要控制的因素，焙烧的温度需要大于组分II对应的硝酸盐的分解温度，以实现催化剂组分的转型。但是焙烧温度也不易过高，温度过高容易发生烧结，导致催化剂的孔隙率减少，降低催化活性，甚至失去催化活性。
所述的沉淀剂为常规的碱性沉淀剂，例如包括碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氨水等。
步骤（1）中，预热器设置的目的是实现对物料的预热，使得物料在进入固定床反应器前预热至接近反应温度，这样，进入到固定床反应器中的物料迅速与催化剂作用进行反应，较少了物料在固定床反应器中加热所需要的时间，提高了反应速率，也提高了固定床反应器靠近进口处的固体催化剂的利用率。为提高反应的转化率，作为优选所述的预热器中温度为260～300℃之间；所述的固定床反应器中温度为320～380℃，固定床反应器中温度不宜过高，容易发生副反应。
所述的羟乙基哌嗪衍生物为式（I）～（IV）所示化合物的至少一种：
作为进一步优选，所述的羟乙基哌嗪衍生物为式（I）、式（II）所示化合物中的一种或两种混合物；或者，所述的羟乙基哌嗪衍生物为式（III）、式（IV）所示化合物中的一种或两种混合物。反应过程如下式所示：
所述的羟乙基哌嗪衍生物溶液中溶剂采用四氢呋喃、1，4-二氧六环、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、水、正己烷、环己烷中的一种或几种。所述的羟乙基哌嗪衍生物溶液的质量百分比浓度优选为30～40%。所述的羟乙基哌嗪的衍生物溶液体的流速优选为50～100mL/h。所述的产物利用水收集，所述的后处理过程一般采用精馏釜精馏，最后蒸除溶剂即可得到目的产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明采用改性的固体催化剂，大大提高了2-甲基三乙烯二胺的产率，降低了2-甲基三乙烯二胺的制备成本，且制备得到的2-甲基三乙烯二胺中不存在难去除的杂质。
（2）本发明制备得到的产品质量符合工业品一级品标准，2-羟乙基哌嗪的含量等于或大于99.0％；所制备的催化胺化催化剂寿命长；工艺简单、适用于工业化连续生产；成本低、经济效益好。
附图说明
图1为2-甲基三乙烯二胺的红外谱图。
具体实施方式
实施例1：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至100℃，反应层升温至300℃。将质量百分含量为30％的羟乙基哌嗪衍生物（1-羟乙基-3-甲基哌嗪）的1，4-二氧六环溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为50mL/h。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率54.4％，选择性86.9％。减压精馏后得产品2-甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-甲基三乙烯二胺经红外分析得到红外谱图如图1所示。
所用固体催化剂为Sr3(PO4)2/MgO=20/80，上述固体催化剂制备方法如下：将六水硝酸镁（2mol）加热至熔融状态，然后加入Sr3(PO4)2（0.048mol）粉末，混合均匀后，捏合挤条，然后在110℃下干燥24h，然后在500℃下焙烧活化得到。
实施例2：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至180℃，反应层升温至320℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物（1-羟乙基-2-甲基哌嗪）的1，4－二氧六环溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为70mL/h。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率70.7％，选择性84.3％。减压精馏后得产品2-甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-甲基三乙烯二胺红外分析同实施例1。
所用固体催化剂为Sr3(PO4)2/CaO=80/20，固体催化剂的制备方法如下：将Sr3(PO4)2（0.16mol）压制成条形后，浸渍在硝酸钙（0.3mol）盐水溶液中24h，然后于110℃干燥24h，然后第二次浸渍24h，再于110℃干燥24h，最后于500℃下焙烧得到。
实施例3：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至260℃，反应层升温至360℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物（1-羟乙基-3-甲基哌嗪和1-羟乙基-2-甲基哌嗪摩尔比1:1的混合物）的水溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为100毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率99.4％，选择性82.5％。减压精馏后得产品2-甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-甲基三乙烯二胺红外分析同实施例1。
所用固体催化剂为Sr3(PO4)2/BaO=80/20，制备方法如下：将Sr3(PO4)2（0.16mol）压制成条形后，浸渍在硝酸钡（0.11mol）盐水溶液中24h，然后于110℃干燥24h，然后第二次浸渍24h，再于110℃干燥24h，最后于500℃下焙烧得到。
实施例4：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至260℃，反应层升温至400℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物（N-（β-羟丙基）哌嗪）的水溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为100毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率99.9％，选择性76.5％。减压精馏后得产品2-甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-甲基三乙烯二胺红外分析同实施例1。
上述催化剂是按照实施例1中挤条法来制备的，所用催化剂为Sr3(PO4)2/BaO=80/20。
实施例5：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至260℃，反应层升温至360℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物（N-（α-甲基-β-羟基乙基）哌嗪）的甲醇溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为100毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率98.4％，选择性68.5％。减压精馏后得产品2-甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-甲基三乙烯二胺红外分析同实施例1。
上述催化剂是按照实施例2的浸渍法来制备的，所用催化剂为Ba3(PO4)2/MgO=80/20。
实施例6：
将80克固体催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.4m。反应前用氮气吹扫催化剂层30min，然后预热器升温至260℃，反应层升温至360℃。将质量百分含量为40％的羟乙基哌嗪衍生物（N-（β-羟丙基）哌嗪和N-（α-甲基-β-羟基乙基）哌嗪摩尔比为1：1的混合物）的乙醇溶液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，羟乙基哌嗪衍生物溶液流速为100毫升每小时。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、吸收后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率98.1％，选择性62.4％。减压精馏后得产品2-甲基三乙烯二胺，气相色谱分析纯度为99.0％以上，上述制备的2-甲基三乙烯二胺红外分析同实施例1。
上述催化剂是按照实施例3中的方法来制备的，所用催化剂为Ba3(PO4)2/CaO=80/20。
由上述实施例可知，预热器温度为260～300℃之间，固定床反应器中温度为320～380℃时，转化率显著提高。随着固定床反应器温度的增加，选择性会小幅度降低。固体催化剂中组分I选择Sr3(PO4)2时，催化活性较好。由本发明方法得到的产品纯度均在99%以上，完全符合工业品一级品标准。
Claims (7)
1.一种2-甲基三乙烯二胺的制备方法，包括：
(1)将固体催化剂装填在带有预热器的固定床反应器中，固体催化剂的填装量占固定床反应体积的30％～80％，将预热器及固定床反应器内温度维持在100～450℃；
(2)将质量百分比浓度为10～90％的羟乙基哌嗪衍生物溶液通入固定床反应器中，羟乙基哌嗪的衍生物溶液体的流速为50～200mL/h，收集产物，后处理得到产品2-甲基三乙烯二胺；
所述的固体催化剂包括组分I和组分II，组分I为钡、锶、钙、镁中至少一种金属原子的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐，组分II为钙、镁、钡中至少一种金属原子的氧化物；
所述的羟乙基哌嗪衍生物为式(I)～(IV)所示化合物的至少一种：
所述的固体催化剂中，组分I和组分II的重量百分比组成为：
组分I 10～90％
组分II 10～90％。
2.根据权利要求1所述的2-甲基三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂由下述方法制备：将组分II对应的硝酸盐或者带结晶水的硝酸盐加热至熔融状态，然后加入组分I对应的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐粉末，混合均匀后，捏合挤条，然后在100～120℃下干燥至少24h，然后在450～550℃下焙烧活化得到固体催化剂。
3.根据权利要求1所述的2-甲基三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂由下述方法制备：将组分I对应的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐压制成条形后，浸渍在组分II对应的硝酸盐水溶液中至少24h，然后于100～120℃干燥至少24h，然后第二次浸渍至少24h，再于100～120℃干燥至少24h，最后于450～550℃下焙烧得到。
4.根据权利要求1所述的2-甲基三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂由下述方法制备：将组分II对应的硝酸盐与沉淀剂共沉淀后，取沉淀与组分I对应的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐粉末捏合后，于100～120℃下干燥至少24h，再于450～550℃下焙烧活化得到。
5.根据权利要求1所述的2-甲基三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述的预热器中温度为260～300℃；所述的固定床反应器中温度为320～380℃。
6.根据权利要求1所述的2-甲基三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述的羟乙基哌嗪衍生物为式(I)、式(II)所示化合物中的一种或两种混合物；或者，所述的羟乙基哌嗪衍生物为式(III)、式(IV)所示化合物中的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1所述的2-甲基三乙烯二胺的制备方法，其特征在于，所述的羟乙基哌嗪衍生物溶液中溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、水、正己烷、环己烷中的一种或几种。
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| "哌嗪乙基衍生物合成三乙烯二胺";陈立功 等;《化学工业与工程》;20010228;第18卷(第1期);第34-39页 * |
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