CN103664514B - 一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法 - Google Patents

一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法 Download PDF

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Abstract

一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法，包括将脂肪酸酯在180～300℃、4.0～12.0MPa、氢气/脂肪酸酯摩尔比为1～10、反应空速为1.0～10.0h-1的条件下与脂肪酸酯加氢催化剂接触进行加氢反应，所述的脂肪酸酯加氢催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：氧化硼1～25质量%，氧化锌2～30质量%，铜1～16质量%。该方法可在温和的反应条件下，获得较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性。

Description

一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法
技术领域
本发明为一种含氧化合物加氢方法，具体地说，是一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法。
背景技术
生物柴油的大规模生产导致生物柴油的主产品脂肪酸甲酯将出现过剩，开发新的脂肪酸甲酯生产高碳醇的技术成为函待解决的问题。
CN101298052A公开了一种铜锌催化剂，该催化剂采用中孔分子筛，负载一定量的铜和锌，该催化剂用于脂肪酸甲酯加氢的转化率稍低，并且反应压力均在12MPa以上。
USP5120700公开了一种铜-铁-铝-锌催化剂，用于椰子油脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇，但反应压力较高，达到25MPa。
USP5124491公开了一种铜-铬-镁-硅-钡催化剂，该催化剂具有较高的脂肪酸甲酯加氢活性，但选择性较低，最高只有85.6wt%。
Chen Y Z等人（Catalysis Letters，1997，48：101-104）公开了一种Cu-B2O3/SiO2催化剂，用于脂肪酸甲酯间歇式加氢生产高碳醇，但效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法。该方法采用氧化铝负载的铜-锌-硼催化剂，可在温和的反应条件下，获得较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性。
本发明提供的脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法，包括将脂肪酸酯在180～300℃、4.0～12.0MPa、氢气/脂肪酸酯摩尔比为1～10的条件下与脂肪酸酯加氢催化剂接触进行加氢反应，所述的脂肪酸酯加氢催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：
氧化硼  1～25质量%，
氧化锌  2～30质量%，
铜      2～16质量%。
本发明方法采用铜-锌-硼催化剂使脂肪酸酯加氢制备脂肪醇，可在较为温和的反应条件下获得较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性。
具体实施方式
本发明方法使用的铜-锌-硼催化剂是在氧化铝载体上负载氧化硼、氧化锌和铜，较之现有铜锌催化剂，具有较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性，并且反应温度和压力均较低，说明本发明催化剂具有较高的反应活性。
本发明所述的脂肪酸酯加氢催化剂的活性组分含量以载体为基准计算，优选的活性组分含量为：氧化硼3～20质量%、更优选4～15质量%，氧化锌6～20质量%，铜4～12质量%。
所述的脂肪酸酯加氢催化剂中所含铜与锌的摩尔比优选1：1.5。
所述的氧化铝载体优选γ-氧化铝，其比表面积为180～400m2/g、优选240～350m2/g，孔体积为0.2～0.8cm3/g、优选0.3～0.6cm3/g。
本发明催化剂采用浸渍法引入活性组分，可采用共浸渍法同时引入活性组分，优选分步引入活性组分。分步引入活性组分时，优选在最后一步引入铜。优选的制备方法有以下两种。
本发明催化剂一种优选的制备方法包括将氧化铝载体用含硼化合物和含锌化合物的水溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后，再用含铜化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧后用氢气还原。
本发明催化剂另一种优选的制备方法包括将氧化铝载体用含硼化合物的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后再用含锌化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用含铜化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧后用氢气还原。
上述方法中，所述的含硼化合物优选硼酸。所述的含锌化合物优选硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌。所述的含铜化合物优选硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜。
上述方法中，浸渍引入活性组分的温度为0～99℃、优选10～30℃。浸渍后固体的干燥温度为80～120℃，干燥时间优选4～24h，焙烧温度为400～600℃、优选450～550℃，焙烧时间优选4～8h。
上述方法在载体中引入活性组分后，经干燥、焙烧得到催化剂，其中的铜以氧化态存在，然后用氢气还原成金属态。用氢气还原的温度为200～450℃、优选250～400℃，还原时间优选4～8h。
本发明所述催化剂载体的制备方法为：将氧化铝或其前身物用水，优选使用胶溶剂捏合后，挤条成型，然后再干燥、焙烧。所述的胶溶剂为无机酸和/或有机酸的水溶液，浓度优选为1～10质量%，所述的无机酸优选硝酸，有机酸优选乙酸或柠檬酸。所述的氧化铝前身物为氢氧化铝或拟薄水铝石。所述的干燥温度为90～120℃、焙烧温度为450～700℃、优选480～650℃。
本发明所述脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的反应温度优选220～260℃、压力优选7.0～10.0MPa。
由于氢气在脂肪酸酯中的溶解度较小，为增加其溶解度，优选将脂肪酸酯溶于C5～C6的烷烃中，制成脂肪酸酯浓度为5～20质量%、优选5～15质量%的脂肪酸酯的烷烃溶液，再与脂肪酸酯加氢催化剂接触，控制脂肪酸酯的烷烃溶液与催化剂接触的质量空速为1.0～6.0h-1、优选1.0～4.0h-1。
所述的C5～C6的烷烃优选正戊烷和/或异戊烷。
上述脂肪酸酯加氢反应时的氢气/脂肪酸酯摩尔比优选4～8。
本发明所述的脂肪酸酯优选C13～C20的植物脂肪酸甲酯，如棕榈酸甲酯或亚麻酸甲酯。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明催化剂所用的载体。
取500克温州氧化铝厂生产的氢氧化铝，加入350ml浓度为5质量%的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型，120℃干燥4小时，切成长度1～2mm的颗粒，500℃焙烧4小时，得到γ-氧化铝载体，其比表面积为294m2/g、孔体积为0.36cm3/g。
实例2
制备本发明催化剂。
（1）向载体中引入氧化硼。
取10克实例1制备的γ-氧化铝载体，将3.6g硼酸溶解于12g水中制成浸渍液，用浸渍液于20℃浸渍上述载体24h，100℃干燥12h，540℃焙烧4h。
（2）向载体中引入氧化锌和铜。
将0.6g硝酸铜和1.1g硝酸锌溶解于10g水中制成浸渍液，用浸渍液于20℃浸渍（1）步焙烧后的载体12h，120℃干燥8h，500℃焙烧8h，再用氢气于300℃还原6h，制得催化剂A，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化硼20质量%、氧化锌3质量%、铜1.6质量%。
实例3
（1）向载体中引入氧化硼和氧化锌。
取10克实例1制备的γ-氧化铝载体，将1.8g硼酸和6.08g乙酸锌溶解于20g水中制成浸渍液，用浸渍液于20℃浸渍上述载体36h，80℃干燥24h，500℃焙烧8h。
（2）向载体中引入铜。
将3.75g乙酸铜溶解于12g水中制成浸渍液，用浸渍液于20℃浸渍（1）步焙烧的载体24h，100℃干燥12h，500℃焙烧6h，再用氢气于400℃还原6h，制得催化剂B，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化硼10质量%、氧化锌22.5质量%、铜12质量%。
实例4
（1）向载体中分别引入氧化硼和氧化锌。
取10克实例1制备的γ-氧化铝载体，将0.9g硼酸溶解于10g水中制成浸渍液，用浸渍液于30℃浸渍上述载体12h，120℃干燥12h，500℃焙烧4h。
将3.3g硝酸锌溶解于12g水中制成含锌浸渍液，用该浸渍液于30℃浸渍上述含硼载体24h，100℃干燥12h，500℃焙烧8h。
（2）向载体中引入铜。
将1.8g硝酸铜溶解于10g水中制成含铜浸渍液，用浸渍液于30℃浸渍（1）步制备的载体12h，100℃干燥12h，500℃焙烧6h，再用氢气于450℃还原8h，制得催化剂C，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化硼5质量%、氧化锌9质量%、铜4.8质量%。
实例5
（1）向载体中引入氧化硼和氧化锌。
取10克实例1制备的γ-氧化铝载体，将1.8g硼酸和6.6g硝酸锌溶解于15g水中制成浸渍液，用浸渍液于15℃浸渍上述载体36h，80℃干燥24h，500℃焙烧8h。
（2）向载体中引入铜。
将3.6g硝酸铜溶解于12g水中制成浸渍液，用浸渍液于15℃浸渍（1）步制备的载体24h，100℃干燥12h，500℃焙烧6h，再用氢气于400℃还原6h，制得催化剂D，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化硼10质量%、氧化锌18质量%、铜9.6质量%。
实例6
本实例考察温度对脂肪酸甲酯加氢反应的影响。
在小型固定床反应装置的反应器中装填10g催化剂，在棕榈酸甲酯中加入正戊烷，制成浓度为10质量%的棕榈酸甲酯的正戊烷溶液为反应原料。将所述原料通入反应器，在8.0MPa、原料质量空速为4.0h-1，H2/棕榈酸甲酯摩尔比为6.0的条件下，调节反应温度，各催化剂在不同温度下的反应结果见表1。由表1可知，较为适宜的反应温度为220～260℃。
表1
实例7
本实例考察压力对脂肪酸甲酯加氢反应的影响。
在小型固定床反应装置的反应器中装填10g催化剂，在棕榈酸甲酯中加入正戊烷，制成浓度为10质量%的棕榈酸甲酯的正戊烷溶液为反应原料。将所述原料通入反应器，在240℃、原料质量空速为2.0h-1，H2/棕榈酸甲酯摩尔比为6.0的条件下，调节反应压力，各催化剂在不同压力下的反应结果见表2。由表2可知，较为适宜的反应压力为7.0～10.0MPa。
表2
实例8
本实例考察原料质量空速对脂肪酸甲酯加氢反应的影响。
在小型固定床反应装置的反应器中装填10g催化剂，在棕榈酸甲酯中加入正戊烷，制成浓度为10质量%的棕榈酸甲酯的正戊烷溶液为反应原料。在240℃、8.0MPa、H2/棕榈酸甲酯摩尔比为6.0的条件下，调节反应原料质量空速，各催化剂在不同质量空速下的反应结果见表3。由表3可知，较为适宜的原料质量空速为1.0～4.0h-1。
表3
实例9
本实例考察氢气/棕榈酸甲酯摩尔比对加氢反应的影响。
在小型固定床反应装置的反应器中装填10g催化剂，在棕榈酸甲酯中加入异戊烷，制成浓度为10质量%的棕榈酸甲酯的异戊烷溶液为反应原料。在240℃、9.0MPa，原料质量空速为4.0h-1的条件下调节H2/棕榈酸甲酯的摩尔比，各催化剂在不同的H2/棕榈酸甲酯摩尔比的反应结果见表4。由表4可知，较为适宜的H2/棕榈酸甲酯的摩尔比为4.0～8.0。
表4
实例10
本实例考察原料中棕榈酸甲酯浓度对加氢反应的影响。
在小型固定床反应装置的反应器中装填10g催化剂，在棕榈酸甲酯中加入正戊烷，制成不同浓度的棕榈酸甲酯的正戊烷溶液作为反应原料。在240℃、8.0MPa、原料质量空速为4.0h-1、H2/棕榈酸甲酯摩尔比为6.0的条件下进行加氢反应，各催化剂的反应结果见表5。由表5可知，较为适宜的棕榈酸甲酯的浓度为5～15质量%。
表5

Claims (13)

1.一种C13～C20的植物脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，包括将脂肪酸甲酯在220～260℃、压力为7.0～10.0MPa、氢气/脂肪酸甲酯摩尔比为1～10的条件下与脂肪酸甲酯加氢催化剂接触进行加氢反应，所述的脂肪酸甲酯加氢催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：
氧化硼   3～20质量％，
氧化锌   6～20质量％，
铜       4～12质量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸甲酯加氢催化剂中所含铜与锌的摩尔比为1：1.5。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化铝载体为γ-氧化铝，其比表面积为180～400m2/g、孔体积为0.2～0.8cm3/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸甲酯加氢催化剂的制备包括将氧化铝载体用含硼化合物和含锌化合物的水溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后，再用含铜化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧后用氢气还原。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸甲酯加氢催化剂的制备包括将氧化铝载体用含硼化合物的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后再用含锌化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用含铜化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧后用氢气还原。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的含硼化合物为硼酸。
7.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的含锌化合物为硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌。
8.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的含铜化合物为硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜。
9.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于干燥温度为80～120℃，焙烧温度为400～600℃。
10.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于用氢气还原的温度为200～450℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢反应的氢气/脂肪酸甲酯摩尔比为4～8。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应时将脂肪酸甲酯溶于C5～C6的烷烃中，制成脂肪酸甲酯浓度为5～20质量％的脂肪酸甲酯烷烃溶液，再与脂肪酸甲酯加氢催化剂接触，控制脂肪酸甲酯的烷烃溶液与催化剂接触的质量空速为1.0～6.0h-1。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的C5～C6的烷烃为正戊烷和/或异戊烷。
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