CN103664521B - 一种甘油加氢制1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种甘油加氢制1，2-丙二醇的方法，包括将甘油在160~280℃、1.0~8.0MPa、氢气/甘油摩尔比为1~12的条件下与加氢催化剂接触进行加氢反应，所述的加氢催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：氧化硼1~25质量%，氧化锌2~30质量%，铜2~16质量%。该法可在温和的反应条件下，提高甘油转化率，并获得较高的1，2-丙二醇选择性。

Description

一种甘油加氢制1,2-丙二醇的方法

技术领域

本发明为一种含氧化合物加氢反应的方法，具体地说，是一种甘油加氢制1，2-丙二醇的方法。

背景技术

生物柴油的大规模生产导致副产甘油过剩。利用此类甘油资源，通过催化氢解生产高附加值的1，2-丙二醇，是支持生物柴油产业发展的重要研究方向。

CN200610105255.X公开了一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，采用CuO-SiO₂催化剂，其中含30~65质量%的CuO，该催化剂在使用前需还原，用于甘油加氢，在配制高浓度甘油溶液的情况下甘油转化率较低。

USP5214219公开了一种甘油加氢制备1，2-丙二醇和乙二醇的工艺，该工艺采用CuO、ZnO和Al₂O₃为催化剂，反应压力5~20MPa，甘油转化率为93.2%时，1，2-丙二醇的最高选择性达94%，但此结果是在15MPa的压力下获得的。

CN200710020031.3公开了一种甘油催化加氢连续制备1，2-丙二醇的方法，该方法使用含有铜和锌和锰/或铝的催化剂，在温度200~250℃、压力2.5~5.0MPa下进行甘油催化加氢反应，1，2-丙二醇选择性可达95质量%，但转化率低于95%。

CN200810034426.3公开了一种Cu-Zr-A催化剂，其中的A选自钛、钨或钼，在温度220℃、压力6.0MPa、空速0.5h^-1的条件下，甘油转化率可达99％，1，2-丙二醇选择性为95％，但其采用的金属较贵，并且H₂/甘油摩尔比较高，为50。

CN101816936公开了一种Cu-A-Al催化剂，其中A为Ni、Zn、Sn、Co、Fe、Mn、Ti、W中的一种或几种，但该催化剂的甘油转化率和1，2-丙二醇的选择性都不高。

CN102040477A公开了一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，使用铜锌铝碳多组分复合催化剂，该催化剂的甘油转化率能达到90%以上，但丙二醇选择性低于90%。

发明内容

本发明的目的是提供一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，该法采用氧化铝负载的铜-锌-硼催化剂，可在温和的反应条件下，提高甘油转化率，并获得较高的1，2-丙二醇选择性。

本发明提供的甘油加氢制1，2-丙二醇的方法，包括将甘油在160~280℃、1.0~8.0MPa、氢气/甘油摩尔比为1~12的条件下与加氢催化剂接触进行加氢反应，所述的加氢催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：

氧化硼1~25质量%，

氧化锌2~30质量%

铜2~16质量%。

本发明方法采用铜-锌-硼催化剂使甘油加氢制备1，2-丙二醇，可在较为温和的反应条件下获得较高的甘油转化率和1，2-丙二醇选择性。

具体实施方式

本发明方法使用的铜-锌-硼催化剂是在氧化铝载体上负载氧化硼、氧化锌和铜，较之现有的铜-锌催化剂，具有较高的甘油转化率和1，2-丙二醇选择性，并且反应温度和压力均较低，说明本发明催化剂具有较高的反应活性。

本发明所述的加氢催化剂的活性组分含量以载体为基准计算，优选的活性组分含量为：氧化硼3~20质量%、更优选4～15质量％，氧化锌6~20质量%，铜4~12质量%。

所述的加氢催化剂中所含铜与锌的摩尔比优选1：1.5。

所述的氧化铝载体优选γ-氧化铝，其比表面积为180~400m²/g、优选240~350m²/g，孔体积为0.2~0.8cm³/g、优选0.3~0.6cm³/g。

本发明催化剂采用浸渍法引入活性组分，可采用共浸渍法同时引入活性组分，优选分步引入活性组分。分步引入活性组分时，优选在最后一步引入铜。优选的制备方法有以下两种。

本发明催化剂一种优选的制备方法包括将氧化铝载体用含硼化合物和含锌化合物的水溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后，再用含铜化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧后用氢气还原。

本发明催化剂另一种优选的制备方法包括将氧化铝载体用含硼化合物的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后再用含锌化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用含铜化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧后用氢气还原。

上述方法中，所述的含硼化合物优选硼酸。所述的含锌化合物优选硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌。所述的含铜化合物优选硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜。

上述方法中，浸渍引入活性组分的温度为0~99℃、优选10~30℃。浸渍后固体的干燥温度为80~120℃，干燥时间优选4~24h，焙烧温度为400~600℃、优选450~550℃，焙烧时间优选4~8h。

上述方法在载体中引入活性组分后，经干燥、焙烧得到催化剂，其中的铜以氧化态存在，然后用氢气还原成金属态。用氢气还原的温度为200~450℃、优选250~400℃，还原时间优选4~8h。

本发明所述催化剂载体的制备方法为：将氧化铝或其前身物用水，优选使用胶溶剂捏合后，挤条成型，然后再干燥、焙烧。所述的胶溶剂为无机酸和/或有机酸的水溶液，浓度优选为1～10质量%，所述的无机酸优选硝酸，有机酸优选乙酸或柠檬酸。所述的氧化铝前身物为氢氧化铝或拟薄水铝石。所述的干燥温度为90～120℃、焙烧温度为450～700℃、优选480～650℃。

本发明所述甘油加氢制1，2-丙二醇的反应温度优选220~260℃，压力优选3.0~6.0MPa。

由于甘油粘度大，流动性差，宜将甘油溶解于C₁～C₃的脂肪醇，配成甘油浓度为60～80质量%的甘油脂肪醇溶液，再与加氢催化剂接触反应，控制甘油脂肪醇溶液与催化剂接触的质量空速为0.2~3.0h^-1、优选0.5～1.5h^-1。

配制甘油脂肪醇溶液所用的C₁～C₃的脂肪醇优选甲醇或乙醇。

本发明所述加氢反应的氢气/甘油摩尔比优选2～8。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明催化剂所用的载体。

取500克温州氧化铝厂生产的氢氧化铝，加入350ml浓度为5质量%的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型，120℃干燥4小时，切成长度1～2mm的颗粒，500℃焙烧4小时，得到γ-氧化铝载体，其比表面积为294m²/g、孔体积为0.36cm³/g。

实例2

制备本发明方法所用的催化剂。

（1）向载体中引入氧化硼。

取10克实例1制备的γ-氧化铝载体，将3.6g硼酸溶解于12g水中制成浸渍液，用浸渍液于20℃浸渍上述载体24h，100℃干燥12h，540℃焙烧4h。

（2）向载体中引入氧化锌和铜。

将0.6g硝酸铜和1.1g硝酸锌溶解于10g水中制成浸渍液，用浸渍液于20℃浸渍（1）步焙烧后的载体12h，120℃干燥8h，500℃焙烧8h，再用氢气于300℃还原6h，制得催化剂A，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化硼20质量%、氧化锌3质量%、铜1.6质量%。

实例3

（1）向载体中引入氧化硼和氧化锌。

取10克实例1制备的γ-氧化铝载体，将1.8g硼酸和6.08g乙酸锌溶解于20g水中制成浸渍液，用浸渍液于20℃浸渍上述载体36h，80℃干燥24h，500℃焙烧8h。

（2）向载体中引入铜。

将3.75g乙酸铜溶解于12g水中制成浸渍液，用浸渍液于20℃浸渍（1）步焙烧的载体24h，100℃干燥12h，500℃焙烧6h，再用氢气于400℃还原6h，制得催化剂B，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化硼10质量%、氧化锌22.5质量%、铜12质量%。

实例4

（1）向载体中分别引入氧化硼和氧化锌。

取10克实例1制备的γ-氧化铝载体，将0.9g硼酸溶解于10g水中制成浸渍液，用浸渍液于30℃浸渍上述载体12h，120℃干燥12h，500℃焙烧4h。

将3.3g硝酸锌溶解于12g水中制成含锌浸渍液，用该浸渍液于30℃浸渍上述含硼载体24h，100℃干燥12h，500℃焙烧8h。

（2）向载体中引入铜。

将1.8g硝酸铜溶解于10g水中制成含铜浸渍液，用浸渍液于30℃浸渍（1）步制备的载体12h，100℃干燥12h，500℃焙烧6h，再用氢气于450℃还原8h，制得催化剂C，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化硼5质量%、氧化锌9质量%、铜4.8质量%。

实例5

（1）向载体中引入氧化硼和氧化锌。

取10克实例1制备的γ-氧化铝载体，将1.8g硼酸和6.6g硝酸锌溶解于15g水中制成浸渍液，用浸渍液于15℃浸渍上述载体36h，80℃干燥24h，500℃焙烧8h。

（2）向载体中引入铜。

将3.6g硝酸铜溶解于12g水中制成浸渍液，用浸渍液于15℃浸渍（1）步制备的载体24h，100℃干燥12h，500℃焙烧6h，再用氢气于400℃还原6h，制得催化剂D，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化硼10质量%、氧化锌18质量%、铜9.6质量%。

对比例1

制备铜-锌催化剂

（1）向载体中引入氧化锌

取10g实例1制备的γ-氧化铝载体，将3.3g硝酸锌溶解于12g水中制成浸渍液，用浸渍液于30℃浸渍上述载体24h，100℃干燥12h、500℃焙烧8h。

（2）向载体中引入铜

将1.8g硝酸铜溶解于10g水中制成浸渍液，用浸渍液于30℃浸渍（1）步焙烧后的载体12h，100℃干燥12h、500℃焙烧6h，再用氢气于450℃还原8h，制得催化剂F，其中以γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量为：氧化锌9质量%、铜4.8质量%。

实例6

本实例考察温度对甘油加氢反应的影响。

在甘油中加入甲醇，配成甘油浓度为70质量%的甲醇溶液，作为反应原料。在小型固定床反应器的反应管中装填10g催化剂。在4.0MPa，原料质量空速为1.0h^-1，H₂/甘油摩尔比为3.0的条件下，调节反应温度，各催化剂在不同反应温度的甘油加氢反应结果见表1。由表1可知，较适宜的反应温度为220～260℃。

表1

实例7

考察压力对甘油加氢反应的影响。

在甘油中加入甲醇，配成甘油浓度为70质量%的甲醇溶液，作为反应原料。在小型固定床反应器的反应管中装填10g催化剂。在240℃，原料质量空速为0.5h^-1，H₂/甘油摩尔比为3.0的条件下，调节反应压力，各催化剂在不同反应压力的甘油加氢反应结果见表2。由表2可知，适宜的反应压力为3.0~6.0MPa。

表2

实例8

考察原料质量空速对甘油加氢反应的影响。

在甘油中加入甲醇，配成甘油浓度为70质量%的甲醇溶液，作为反应原料。在小型固定床反应器的反应管中装填10g催化剂。在240℃、4.0MPa，H₂/甘油摩尔比为3.0的条件下，调节原料质量空速，各催化剂在不同原料质量空速的甘油加氢反应结果见表3。由表3可知，较适宜的原料质量空速为0.5～1.5h^-1。

表3

实例9

考察H₂/甘油摩尔比对甘油加氢反应的影响。

在甘油中加入甲醇，配成甘油浓度为70质量%的甲醇溶液，作为反应原料。在小型固定床反应器的反应管中装填10g催化剂。在240℃、4.0MPa，原料质量空速为1.0h^-1的条件下，调节H₂/甘油摩尔比，各催化剂在不同H₂/甘油摩尔比下的甘油加氢反应结果见表4。由表4可知，较为适宜的H₂/甘油摩尔比为2.0～6.0。

表4

实例10~11

以下实例考察本发明催化剂与对比催化剂的甘油加氢性能。

将甘油和甲醇按7：3的质量比混合作为反应原料，在240℃、4.0MPa，原料质量空速为1.0h^-1，H₂/甘油摩尔比为3.0的反应条件下，考察催化剂的甘油加氢反应性能，加氢反应4小时和24小时的结果见表5。

由表5结果可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较高的甘油转化率，并且催化剂活性稳定性较好。

表5

Claims (13)

1.一种甘油加氢制1，2-丙二醇的方法，包括将甘油在160～280℃、1.0～8.0MPa、氢气/甘油摩尔比为1～12的条件下与加氢催化剂接触进行加氢反应，所述的加氢催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：

氧化硼    3～20质量％，

氧化锌    6～20质量％，

铜        4～12质量％，

所述氧化铝载体为γ-氧化铝，其比表面积为180～400m²/g、孔体积为0.2～0.8cm³/g。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中所含铜与锌的摩尔比为1：1.5。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂的制备包括将氧化铝载体用含硼化合物和含锌化合物的水溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后，再用含铜化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧后用氢气还原。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂的制备包括将氧化铝载体用含硼化合物的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后再用含锌化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用含铜化合物的水溶液浸渍，干燥、焙烧后用氢气还原。

5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的含硼化合物为硼酸。

6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的含锌化合物为硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌。

7.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的含铜化合物为硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜。

8.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于干燥温度为80～120℃，焙烧温度为400～600℃。

9.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于用氢气还原的温度为200～450℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于甘油加氢反应的温度为220～260℃，压力为3.0～6.0MPa。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将甘油溶解于C₁～C₃的脂肪醇，配成甘油浓度为60～80质量％的甘油脂肪醇溶液，再与加氢催化剂接触反应，控制甘油脂肪醇溶液与催化剂接触的质量空速为0.2～3.0h^-1。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的C₁～C₃的脂肪醇选自甲醇或乙醇。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于甘油加氢反应的氢气/甘油摩尔比为2～8。