CN105195209A

CN105195209A - 一种双功能催化剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN105195209A
Application number: CN201510666219.XA
Authority: CN
Inventors: 郭亚军; 栾娈; 郎万中; 闫玺; 杨强; 薛旭良; 邵春涛; 沈利玲
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明涉及一种双功能催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。所述的双功能催化剂为负载Pd的磺化介孔分子筛SBA-15，其中Pd占双功能催化剂的质量百分比为0.1％～5.0％，双功能催化剂中硫元素的摩尔含量满足S/(Si+S)为5～20％。所述的双功能催化剂用于丙酮一步法制备甲基异丁基酮，具体为：以丙酮和氢气为原料，在双功能催化剂作用下，在高压反应釜中液相一步法合成甲基异丁基酮。与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有较好的热稳定性，结构稳定，酸性位均一。使用本发明的催化进行丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应工艺条件温和，催化剂能效高。

Description

一种双功能催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备与应用，尤其是涉及一种双功能催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲基异丁基酮作为重要的化工中间体，是一种高档有机溶剂，主要用于油漆、树脂涂料、硝基纤维、某些纤维醚、樟脑、油脂、天然和合成橡胶的溶剂。甲基异丁基酮调配的油漆流平性能好、漆膜坚硬、挥发度适中，并可调低涂料的粘度，尤其适应于高固体含量的涂料。此外，甲基异丁基酮还广泛应用于有色金属冶炼和炼油行业，用途非常广泛。

以丙酮合成甲基异丁基酮的方法主要分为三步法和一步法，传统的三步法工艺存在污染环境，工艺繁复，设备腐蚀等弊端，所以丙酮一步法工艺优势十分明显。截至2013年，我国甲基异丁基酮的总生产能力达到约9.4万t/a，生产厂家共计5家，生产工艺均采用一步法。尽管我国甲基异丁基酮产能较大，但仍供不应求，每年仍需大量进口。

丙酮一步法生产甲基异丁基酮的主要过程是：丙酮和氢气在双功能催化剂的作用下，产生异步协同效果，经过缩合、脱水、加氢三步得到甲基异丁基酮。应用于一步法的多功能催化剂按活性中心分为两大类：第一类为贵金属Pd类，第二类为非贵金属Ni、Cu、Zn等。贵金属类催化剂具有较好的催化性能，目前主要有Pd-树脂、Pd-分子筛、Pd-金属氧化物等。非贵金属类以Ni系为主，主要有Ni-分子筛和Ni-金属氧化物等。

在丙酮一步法加氢制甲基异丁基酮的工艺中广泛采用的催化剂为Pd-树脂和Pd-氧化物类催化剂。Pd-树脂类催化剂虽然具有适宜的酸性中心，使用该类催化剂的甲基异丁基酮收率较高，但存在很多弊端，催化剂再生困难使用寿命短，操作条件要求苛刻。专利CN104588098A公开了以有机溶剂处理的氢型强酸性阳离子树脂为载体，Pd为活性组分的催化剂，虽然该催化剂性能较好，但是反应条件苛刻，树脂耐高温性能差。对于Pd-氧化物类催化剂，虽然耐高温，但其衍生的副产物较多，导致甲基异丁基酮的选择性较低，近年来对其改性的研究也较多。专利CN102557904A公开了以镧盐改性的Pd/γ-Al₂O₃催化剂，虽然甲基异丁基酮选择性较高，但其丙酮转化率仅为30％，活性仍不理想。对于非贵金属类催化剂的研究同样较多，CN101875012A公开了一种在固定床反应器中以Ni为活性组分的Ni/Mg-Al₂O₃催化剂，CN103801338A公开了Ni为活性组分以氧化铝为载体，硫酸锰和硫酸铬为助剂，虽然其丙酮转化率较高，但是甲基异丁基酮的选择性普遍偏低，存在副产物过多的现象。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有很好稳定性、转化率和目标产品选择性的双功能催化剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种双功能催化剂，所述的双功能催化剂为负载Pd的磺化介孔分子筛SBA-15，以Pd/SBA-15-SO₃H表示，其中Pd占双功能催化剂的质量百分比为0.1％～5.0％，双功能催化剂中硫元素的摩尔含量满足S/(Si+S)为5～20％。

所述的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)采用一步合成法合成磺化介孔分子筛SBA-15载体(以SBA-15-SO₃H表示)：以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为主要硅源，3-巯丙基硅烷(MPTMS)为有机硅烷，以过氧化氢溶液为氧化剂，在盐酸溶液中，水浴反应，然后晶化处理，反应结束后利用乙醇洗脱分子筛中模板剂即得磺化介孔分子筛SBA-15载体；

各反应物的摩尔比为：n(模板剂):n(正硅酸乙酯):n(3-巯丙基硅烷):n(盐酸):n(H₂O):n(过氧化氢)＝0.0007:x:(0.041-x):0.24:6.67:9(0.041-x)，其中x＝0.03～0.04。

上述反应中盐酸溶液还可以以其他酸性溶液代替，水浴反应的条件为：40℃水浴反应12～36h，晶化处理的条件为：80～120℃晶化1～3天。

(b)以钯盐水溶液作为Pd的前驱物，将所得的磺化介孔分子筛SBA-15载体在Pd的前驱物中浸渍10～24h，通过浸渍在步骤(a)所得的磺化介孔分子筛SBA-15载体上引入活性组分钯Pd，最佳负载量为Pt负载量为0.1～5wt.％。浸渍后40～80℃烘干即得所述的双功能催化剂。

其中Pd的前驱物为硝酸钯、氯化钯等钯盐水溶液。

上述双功能催化剂用于丙酮一步法制备甲基异丁基酮，具体为：以丙酮和氢气为原料，在双功能催化剂作用下，在高压反应釜中液相一步法合成甲基异丁基酮，反应可以为间歇式反应，也可以为连续反应，具体包括以下步骤：

(1)将双功能催化剂在含氢气氛中150～300℃下进行预先还原，然后将预还原后的双功能催化剂置于高压反应釜中，加入丙酮，所述的双功能催化剂与丙酮的质量比为1:(10～100)，用氮气吹扫1～4次，除去反应釜中的空气；

(2)通入高纯氢气，使压力达到1.0Mpa～6.0MPa，优选为反应压力1.5～4MPa，加热到100～250℃，优选为120～250℃，100～1000rpm搅拌反应，反应物停留时间0.1～10h。

由于介孔SBA-15分子筛结构稳定，不易塌陷，比表面积较大，因此，本发明将其用作催化剂载体。SBA-15分子筛经磺化改性后比表面积仍保持在较高水平，且磺酸根不易脱落，耐高温可达400℃左右，具有适宜的酸性位点，在反应过程中酸性位易于被获取，因此此催化剂具有优良的活性、选择性、易于回收利用等优点。

与现有技术相比，本发明催化剂采用SBA-15与巯基硅烷进行共价吸附，并用过氧化氢溶液将-SH一步氧化为-SO₃H，应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应最佳S质量含量为2.0％～5.0％。此酸性催化剂相比于同类型的树脂类催化剂，具有较好的热稳定性，结构稳定，酸性位均一。应用于丙酮液相一步法制甲基异丁基酮，在最佳的工艺条件下，丙酮转化率为60.25％，在此转化率下，甲基异丁基酮选择性为88.36％，甲基异丁基酮收率为53.24％。同时使用本发明的催化进行丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应工艺条件温和，催化剂能效高。

附图说明

图1为1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H的SEM图像；

图2为1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H的N₂吸附-脱附图像。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

制备Pd的质量百分含量为1.0％，S的摩尔含量S/(Si+S)为10％的Pd/SBA-15-SO₃H双功能催化剂，以1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H表示。

(1)将4gP123溶于120ml盐酸中，40℃水浴搅拌2h，加入0.0369molTEOS继续搅拌1.5h，加入0.0041molMPTMS和0.0369mol的H₂O₂，40℃水浴搅拌20h，100℃晶化24h，用乙醇和水洗涤抽滤，50℃烘干，得到SBA-15-10mol％SO₃H。

(2)将1gPdCl₂溶于5ml浓盐酸中，并稀释至50ml，取0.834ml该PdCl₂溶液，将其进一步稀释至5ml，均匀滴加于1gSBA-15-10mol％SO₃H，超声振荡30min，过量浸渍24h，50℃干燥，得到1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H双功能催化剂。

将0.4g1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H双功能催化剂在含氢气氛中200℃预先还原，然后置于60ml高压反应釜中，加入丙酮10ml，用氮气吹扫4次，除去反应釜中的空气，通入高纯氢气，使压力达到1.7MPa，加热到160℃，800rpm搅拌反应，使压力保持2.0～2.5MPa之间，反应物停留时间2h。

实施例2

制备Pd的质量百分含量为1.0％，S的摩尔含量S/(Si+S)为5％的Pd/SBA-15-SO₃H双功能催化剂，以1.0wt％Pd/SBA-15-5mol％SO₃H表示。

(1)将4gP123溶于120ml盐酸中，40℃水浴搅拌2h，加入0.0389molTEOS继续搅拌1h，加入0.0021molMPTMS和0.0189mol的H₂O₂，40℃水浴搅拌20h，100℃晶化24h，用乙醇和水洗涤抽滤，50℃烘干，得到SBA-15-5mol％SO₃H。

(2)将1gPdCl₂溶于5ml浓盐酸中，并稀释至50ml，取0.834ml该PdCl₂溶液，将其进一步稀释至10ml，均匀滴加1gSBA-15-5mol％SO₃H，超声振荡30min，过量浸渍24h，50℃干燥，得到1.0wt％Pd/SBA-15-5mol％SO₃H催化剂。

催化剂评价步骤同实施例1。

实施例3

制备Pd的质量百分含量为1.0％，S的摩尔含量S/(Si+S)为15％的Pd/SBA-15-SO₃H双功能催化剂，以1.0wt％Pd/SBA-15-15mol％SO₃H表示。

(1)将4gP123溶于120ml盐酸中，40℃水浴搅拌2h，加入0.0349molTEOS继续搅拌2h，加入0.0061molMPTMS和0.0549mol的H₂O₂，40℃水浴搅拌20h，100℃晶化24h，用乙醇和水洗涤抽滤，50℃烘干，得到SBA-15-15mol％SO₃H。

(2)将1gPdCl₂溶于5ml浓盐酸中，并稀释至50ml，取0.834ml该PdCl₂溶液，将其进一步稀释至5ml，均匀滴加1gSBA-15-15％SO₃H，超声振荡30min，过量浸渍24h，50℃干燥，得到1.0wt％Pd/SBA-15-15mol％SO₃H双功能催化剂。

催化剂评价步骤同实施例1。

实施例4

制备Pd的质量百分含量为1.0％，S的摩尔含量S/(Si+S)为20％的Pd/SBA-15-SO₃H双功能催化剂，以1.0wt％Pd/SBA-15-20mol％SO₃H表示。

(1)将4gP123溶于120ml盐酸中，40℃水浴搅拌2h，加入0.0369molTEOS继续搅拌1.5h，加入0.0041molMPTMS和0.0369mol的H₂O₂，40℃水浴搅拌20h，100℃晶化24h，用乙醇和水洗涤抽滤，50℃烘干，得到SBA-15-20mol％SO₃H。

(2)将1gPdCl₂溶于5ml浓盐酸中，并稀释至50ml，取0.834ml该PdCl₂溶液，将其进一步稀释至5ml，均匀滴加1gSBA-15-20％SO₃H，超声振荡30min，过量浸渍24h，50℃干燥，得到1.0wt％Pd/SBA-15-20mol％SO₃H催化剂。

催化剂评价步骤同实施例1。

实施例5

将0.4g1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H双功能催化剂在含氢气氛中200℃预先还原，置于60ml高压反应釜中，加入丙酮10ml，用氮气吹扫4次，除去反应釜中的空气，通入高纯氢气，使压力达到1.7MPa，加热到140℃，800rpm搅拌反应，使压力保持2.0～2.5MPa之间，反应物停留时间2h。

催化剂制备方法同实施例1。

实施例6

将0.4g1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H双功能催化剂在含氢气氛中200℃预先还原，置于60ml高压反应釜中，加入丙酮10ml，用氮气吹扫4次，除去反应釜中的空气，通入高纯氢气，使压力达到1.7MPa，加热到180℃，800rpm搅拌反应，使压力保持2.0～2.5MPa之间，反应物停留时间2h。

催化剂制备方法同实施例1。

实施例7

将0.4g1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H双功能催化剂在含氢气氛中200℃预先还原，置于60ml高压反应釜中，加入丙酮10ml，用氮气吹扫4次，除去反应釜中的空气，通入高纯氢气，使压力达到1.7MPa，加热到200℃，800rpm搅拌反应，使压力保持2.0～2.5MPa之间，反应物停留时间2h。

催化剂制备方法同实施例1。

实施例8

将0.4g1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H双功能催化剂在含氢气氛中200℃预先还原，置于60ml高压反应釜中，加入丙酮10ml，用氮气吹扫4次，除去反应釜中的空气，通入高纯氢气，使压力达到1.7MPa，加热到160℃，800rpm搅拌反应，使压力保持2.0～2.5MPa之间，反应物停留时间4h。

催化剂制备方法同实施例1。

实施例9

将0.4g1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H双功能催化剂在含氢气氛中200℃预先还原，置于60ml高压反应釜中，加入丙酮10ml，用氮气吹扫4次，除去反应釜中的空气，通入高纯氢气，使压力达到1.7MPa，加热到160℃，800rpm搅拌反应，使压力保持2.0～2.5MPa之间，反应物停留时间6h。

催化剂制备方法同实施例1。

实施例10

将0.4g1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H双功能催化剂在含氢气氛中200℃预先还原，置于60ml高压反应釜中，加入丙酮10ml，用氮气吹扫4次，除去反应釜中的空气，通入高纯氢气，使压力达到1.7MPa，加热到160℃，800rpm搅拌反应，使压力保持2.0～2.5MPa之间，反应物停留时间10h。

催化剂制备方法同实施例1。

以上各实施例中不同条件下制得的催化剂的性能评价如表1所示，

表1不同条件下的催化剂性能评价

从表1可以看出，以上实施例所制备催化剂对于丙酮转化率均较高，并且甲基异丁基酮选择性以及收率较好，均高于现有技术中常见其他种类催化剂。

在表1中，实施例1、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10所用催化剂同为1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H催化剂，在此催化剂中硫含量10mol％，在此硫含量时催化性能达到最优。

图1为1.0wt％Pd/SBA-15-10mol％SO₃H的SEM图像，该图显示出均匀的小麦状颗粒，为典型的SBA-15形貌。图2为其N₂吸附-脱附图像，该图像在0.6～0.8P/P₀下曲线陡峭上升，表明合成材料为孔径分布均一的中孔材料。从图1、图2可得，所合成材料具有典型的SBA-15特征，其颗粒均一，孔径分布均匀，硫元素与钯元素的掺杂未改变其形貌特征。此种特征的催化剂具有较佳的催化性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂为负载Pd的磺化介孔分子筛SBA-15，其中Pd占双功能催化剂的质量百分比为0.1％～5.0％，双功能催化剂中硫元素的摩尔含量满足S/(Si+S)为5～20％。

2.如权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)采用一步合成法合成磺化介孔分子筛SBA-15载体：以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为主要硅源，3-巯丙基硅烷为有机硅烷，以过氧化氢溶液为氧化剂，在盐酸溶液中，水浴反应，然后晶化处理，反应结束后利用乙醇洗脱分子筛中模板剂即得磺化介孔分子筛SBA-15载体；

(b)通过浸渍在步骤(a)所得的磺化介孔分子筛SBA-15载体上引入活性组分钯Pd，即得所述的双功能催化剂。

3.根据权利要求2所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，各反应物的摩尔比为：n(模板剂):n(正硅酸乙酯):n(3-巯丙基硅烷):n(盐酸):n(H₂O):n(过氧化氢)＝0.0007:x:(0.041-x):0.24:6.67:9(0.041-x)，其中x＝0.03～0.04。

4.根据权利要求2所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，水浴反应的条件为：40℃水浴反应12～36h，晶化处理的条件为：80～120℃晶化1～3天。

5.根据权利要求2所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，以钯盐水溶液作为Pd的前驱物，将所得的磺化介孔分子筛SBA-15载体在Pd的前驱物中浸渍10～24h，浸渍后40～80℃烘干即得所述的双功能催化剂。

6.如权利要求1所述的双功能催化剂的应用，其特征在于，所述的双功能催化剂用于丙酮一步法制备甲基异丁基酮，具体为：以丙酮和氢气为原料，在双功能催化剂作用下，在高压反应釜中液相一步法合成甲基异丁基酮。

7.根据权利要求6所述的双功能催化剂的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将双功能催化剂在含氢气氛中预先还原，然后置于高压反应釜中，加入丙酮，用氮气吹扫1～4次，除去反应釜中的空气；

(2)通入高纯氢气，使压力达到1.0Mpa～6.0MPa，加热到100～250℃，100～1000rpm搅拌反应，反应物停留时间0.1～10h。

8.根据权利要求7所述的双功能催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)中，对双功能催化剂进行还原的条件为：将双功能催化剂在含氢气氛中150～300℃下进行预先还原。

9.根据权利要求6所述的双功能催化剂的应用，其特征在于，所述的双功能催化剂与丙酮的质量比为1:(10～100)。