CN105776134A - 甲醇水蒸气重整制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其中所述铜基催化剂采用包括以下步骤的方法制备：(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH至6.5-12，得到溶胶混合物；(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。本发明提供的甲醇水蒸气重整制氢的方法，甲醇转化率和氢选择性高，且反应中催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的方法。
背景技术
氢气是一种能量，可作为交通运输及电力生产的清洁能源。随着世界范围环保法规的日益严格及人类对社会清洁能源的关注，氢能的需求量不断增长。氢气又是清洁油品生产的原料，随着燃油标准的进一步提高，对油品质量要求越来越严，而原油的劣质化程度却越来越高，因而使得加氢精制、加氢裂化等深加工技术成为炼油厂重要的加工工艺，并使炼油工业对氢气的需求也迅速增长。同时，精细化工、航天航空等行业对氢气有大量的需求。为了满足现有技术中对氢气的各种需求，形成了多种制氢技术。
目前制氢方法可分为以下几类：化学制氢、电解水制氢和生物质制氢等。由于反应条件如温度和压力、制氢成本、反应过程安全性等因素的制约，大规模制氢的主流仍然是化学制氢，化学制氢中应用较多的是有机物催化重整技术，其中甲醇水蒸气重整制氢技术(CH3OH+H2O→3H2+CO2)受到广泛的关注和重视。甲醇水蒸气重整制氢技术由于甲醇易于运输储存、具有较高的产氢能力和较高的转化率、反应主要生成氢气和二氧化碳、无环境污染等优点，在国内外已有大量的应用。甲醇水蒸气重整制氢技术中目前大多采用铜锌铝催化剂，该类催化剂存在催化剂使用温度高、易烧结的缺点。现有技术中也有直接将贵金属钯负载在载体上用于甲醇水蒸气重整反应，该类催化剂活性高、选择性高以及抗烧结，但是该类催化剂中所含贵金属使得催化剂成本高。目前用于高温甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要为铬含量在20％以上的锌/铬催化剂，但铬易造成环境污染。
此外，关于甲醇水蒸气制氢的催化剂开发研究中涉及较多的还有改性铜基催化剂。工业上大量使用的催化剂是高铜含量(CuO质量份数50％左右)的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其通过共沉淀法生产。典型的商用催化剂是BASF公司的Cu/ZnO/Al2O3系列，Synetix33-5催化剂是该系列中的一种。其最好的性能可达到在反应温度200～300℃下，甲醇转化率为82.6％，氢选择性为99.7％，一氧化碳体积份数仅为0.08％(CuZnAlZr催化剂上甲醇氧化重整制氢的研究[J].复旦大学学报：自然科学版，2003，42(3)：369-375)，但该催化剂存在反应温度高、转化率低、易烧结从而造成稳定性差的缺点。
基于技术现状，亟需找到一种高转化率，高选择性和催化剂稳定性好的甲醇水蒸气重整制氢的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述缺点，提供一种在甲醇水蒸气重整制氢的反应过程中，活性高、选择性高和催化剂稳定性好的由甲醇水蒸气重整制氢的方法。
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其中所述铜基催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
与现有的甲醇水蒸气重整制氢的方法相比，本发明的方法在160-200℃，0.5-5MPa的反应条件下，甲醇转化率为85％以上，氢选择性99％以上，且反应中催化剂稳定性好。
具体实施方式
本发明提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其中所述铜基催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
根据本发明的制备方法，所述重整制氢的反应条件通常包括甲醇和水的液时空速为0.01-8千克/小时·千克催化剂、接触温度为100-240℃、接触压力为0.1-7MPa、水蒸气与甲醇的摩尔比为0.1：1-2.5：1；优选所述反应条件包括甲醇和水的液时空速为3-6千克/小时·千克催化剂、接触温度为160-200℃、接触压力为0.5-5MPa、水蒸气与甲醇的摩尔比为0.5：1-1.5：1。
本发明的甲醇水蒸气重整制氢可以在任何能够实现上述反应条件的反应器中进行，例如可以在固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器中的一种或多种中进行。其中优选在固定床反应器中进行。
根据本发明，催化剂领域使用的各种硅源均可以用于本发明。然而，本发明的发明人发现，当硅源为硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种时，所得催化剂的性能明显更好，并且在用于甲醇水蒸气重整制氢时，甲醇转化率和氢选择性高。因此，本发明优选硅源为硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种，尤其优选所述硅源为白炭黑。本发明中，所述硅酸酯可以为各种硅酸酯，例如可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸异丁酯；偏硅酸甲酯、偏硅酸乙酯、偏硅酸丙酯、偏硅酸异丙酯、偏硅酸丁酯和偏硅酸异丁酯，优选硅酸酯为正硅酸乙酯。本发明对于白炭黑的型号选择没有特别要求，现有技术中各种白炭黑均可以用于本发明，优选白炭黑的型号为气相法制白炭黑A380(例如购自德国EVONIK-degussa(赢创-德固赛))、气相法制白炭黑A200(例如购自德国EVONIK-degussa(赢创-德固赛))或白炭黑R972(例如购自卡博特公司)。
在本发明中，将硅源加入到去离子水中的方式为本领域技术人员所公知，例如可以将硅源在室温(约5-约45℃)和搅拌条件下加入到去离子水中以使硅源水解和/或溶胀而形成凝胶状物质。本发明对步骤(1)中用于将硅源水解和/或溶胀以形成凝胶状物质的去离子水的用量没有特别要求，优选以硅源的重量为基准，去离子水的用量为100-2000重量％，优选为150-1500重量％。
硅源加入到去离子水中之后，进行pH值调节是实现本发明的关键之一。尽管合成催化剂的一般思路是硅源在去离子水中水解和/或溶胀以形成凝胶状物质后无需进行pH值调节，制备出来的催化剂具有更好的催化性能，但是本发明人在研究过程中发现制备本发明的铜基催化剂时，在硅源在去离子水中水解和/或溶胀形成凝胶状物质后通过加入氨水调节pH值至6.5-12获得的溶胶混合物可以获得更好的稳定性从而使得所得催化剂的性能更佳。为了获得更佳的催化剂性能，进一步优选加入氨水调节pH值至7-12。
本发明对于将硅源加入到去离子水中，然后加入氨水的时间没有特别限定。即，氨水的加入可以在硅源加入到去离子水中完全形成凝胶状物质，也可以在硅源加入到去离子水中部分形成凝胶状物质的时候加入。
本发明对于将硅源在去离子水中水解和/或溶胀以部分或完全形成凝胶状物质之后，进行pH值调节所用的氨水的浓度没有特别限制，例如氨水的浓度可以为10-30重量％，优选为18-28重量％。
为了使氨水调节后的溶胶混合物的电荷分布更加稳定和均匀，优选步骤(1)中所有物料的加入均在搅拌如机械搅拌下进行，以确保电荷分布稳定和均匀。具体地，搅拌时间可以为5-120分钟，搅拌转速可以为50-600rpm以使得到的溶胶混合物充分稳定。
本发明的铜氨络合物溶液可以采用现有的配制铜氨络合物溶液的方法配制得到，只要配制得到的pH值满足本发明的要求即可，例如可以由浓度为18-28重量％的氨水与水溶性铜盐接触得到。所述水溶性铜盐可以为各种水溶性铜盐，例如可以为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜和/或卤化铜，其中卤化铜可以选自氯化铜、溴化铜，优选水溶性铜盐为硝酸铜和/或醋酸铜。水溶性铜盐与氨水之间的用量比可以使得得到的铜氨络合物溶液中氨与铜元素的摩尔比为4-100，优选为4-90。
尽管采用pH值7-14的铜氨络合物溶液均可以实现本发明的目的，本发明的发明人发现，铜氨络合物溶液的pH值为10-13.5时，合成出来的催化剂具有明显更好的催化性能。
根据本发明，步骤(2)中铜氨络合物溶液的用量可以根据预期的催化剂组成进行适当的选择。优选情况下，加入的溶胶混合物与铜氨络合物溶液之间的用量比使得以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％。
本发明对于在步骤(2)中将步骤(1)所得溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合的加料方式没有特别限制，可以包括一次投料，即常规的将一种物料一次加入另一种物料然后进行混合的方式，以及滴加，滴加方式包括正加、反加和并流加入。一次投料可以在搅拌如机械搅拌下进行，搅拌的速度可以为50-600rpm，搅拌的时间例如可以为15-240分钟。
本发明对于步骤(2)中的蒸氨的条件没有特别限制，优选所述蒸氨的条件包括：温度为50-130℃；时间为0.5-50小时；进一步优选温度为60-120℃；时间为1-48小时。
蒸氨可以在搅拌如机械搅拌下进行，搅拌的速度可以为300-600rpm，搅拌的时间例如可以为2-48小时。
步骤(3)中的第一干燥是实现本发明的另一关键。尽管合成铜基催化剂的一般思路是在溶胶混合物和铜氨络合物溶液混合后需要进行加热蒸发，然后过滤，洗涤，并将过滤和洗涤后所得固体进行干燥、焙烧。本发明的发明人发现，将步骤(2)得到的粘稠物料不经过过滤和不经过洗涤，直接进行第一干燥后再进行去离子水洗涤、第二干燥和焙烧，制备出来的催化剂具有更好的催化性能。
本发明对于步骤(3)中的第一干燥条件没有特别限制，优选所述第一干燥条件包括：干燥的温度为50-160℃；干燥的时间为3-24小时。进一步优选干燥的时间为60-150℃；干燥的时间为6-20小时。
本发明对于步骤(3)中的第一干燥的方法没有特别限制，例如可以采用普通加热干燥、微波干燥和喷雾干燥，优选为喷雾干燥。
步骤(3)的洗涤、第二干燥、焙烧可以采用现有技术中的各种洗涤、干燥、焙烧的方法进行，例如，第二干燥的温度可以为60-150℃、干燥的时间可以为2-24小时。第二干燥的温度优选为60-120℃、干燥的时间优选为6-12小时。
焙烧的温度可以为250-1000℃，焙烧的时间可以为1-12小时，优选焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为2-10小时。进一步优选焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为4-6小时。
本发明中，在焙烧之前，可将通过第二干燥的物料按照常规的方法进行成型。成型的方法例如可以为压片成型、滚球成型和挤出成型。本发明对去离子水洗涤的条件没有特别限制，只要将第一干燥后所得物料洗涤到洗液呈中性即可。
本发明中，优选以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％；更优选以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为22-45重量％，载体的含量为55-78重量％。本发明中，催化剂总重量是指活性组分氧化物与载体的总重量。
本发明中，如此制得的催化剂的比表面积可以为50-600m2/g，优选为250-450m2/g，进一步优选为280-360m2/g。所述催化剂的孔容可以为0.1-2.0cm3/g，优选为0.3-1.0cm3/g，进一步优选为0.5-0.85cm3/g。
根据本发明，各原料的用量使得以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％。
在一种优选实施方案中，本发明铜基催化剂的制备方法可以包括如下步骤：
(1)在常温(约25℃)和搅拌下将硅源加入去离子水中以形成凝胶状物质，用氨水调节pH值在6.5-12之间，搅拌速度为50-600rpm，搅拌时间为5-120分钟，得到溶胶混合物；
(2)在常温(约25℃)和搅拌下将铜盐溶解到氨水中配制成铜氨络合物溶液，溶液中氨与铜元素的摩尔比为4-100；pH值为7-14，搅拌速度为50-600rpm；搅拌时间为5-120分钟；
(3)在常温(约25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物与步骤(2)配制的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为50-600rpm，搅拌时间为15-240分钟，得到混合溶液；
(4)在温度50-130℃，搅拌速度300-600rpm下搅拌步骤(3)得到的混合溶液进行蒸氨2-48小时，形成粘稠物料；
(5)将粘稠物料在温度为50-160℃下第一干燥3-24小时，得到干燥物料；
(6)将干燥物料用去离子水洗涤、在温度为60-150℃下第二干燥2-24小时，压片成型后在250-1000℃下焙烧1-12小时，制得本发明所述的催化剂。
实施例
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。本发明中，氢选择性定义为产物中生成的氢所占的比例，计算公式为：
反应生成的氢的摩尔数/理论完全反应生成的氢的摩尔数。
甲醇转化率的定义为反应了的甲醇所占进料的甲醇的比例，计算公式为：
已转化甲醇的摩尔数/流经催化剂床层进料中甲醇的摩尔数。
元素分析(X射线荧光分析)在荷兰PANalyticalBV公司的Axios-Advanced荧光分析仪上进行。
采用美国麦克公司的ASAP2020M+C物理化学吸附仪测定催化剂的比表面积和孔容。
制备实施例1
(1)常温(25℃)和搅拌速度为350rpm下，将50g正硅酸乙酯加入400mL去离子水中，然后加入氨水(浓度为25重量％)调节pH值到9.0，搅拌时间为30分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜44g(Cu(NO3)2·3H2O，下文同)溶解到氨水(浓度为25重量％)中配制铜氨络合物溶液330mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为24，pH值为12，搅拌速度300rpm下搅拌30分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为350rpm，搅拌时间为120分钟；然后在温度95℃，搅拌速度350rpm下搅拌6小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度120℃下进行第一干燥12小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在120℃下进行第二干燥12小时，压片成型后在500℃下焙烧6小时即得到催化剂Cu/SiO2(A)32g。
经测定，所得催化剂的比表面积为304m2/g，孔容为0.53cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为36重量％。所得催化剂具体性质见表1。
制备对比例1
与制备实施例1的方法一致，不同的是将步骤(1)中用氨水(氨水的浓度为25重量％)调节pH值到9的步骤省略，得到催化剂。所得催化剂具体性质见表1。
制备对比例2
与制备实施例1的方法一致，不同的是省略步骤(4)中的第一干燥，直接用去离子水洗涤至洗液呈中性，得到催化剂。所得催化剂具体性质见表1。
制备对比例3
与制备实施例1的方法一致，不同的是省略步骤(1)中用氨水(氨水的浓度为25重量％)调节pH值到9的步骤以及步骤(4)中的第一干燥，直接用去离子水洗涤至洗液呈中性，得到催化剂。所得催化剂具体性质见表1。
制备实施例2
(1)常温(25℃)和搅拌速度为600rpm下，将200g硅溶胶(型号JN25，二氧化硅固含量25重量％，购于青岛海洋化工有限公司)加入100mL去离子水中，用氨水(浓度为25重量％)调节pH值到12，搅拌时间为5分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜44g溶解到氨水(浓度为25重量％)中配制铜氨络合物溶液1125mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为90，pH值为14，搅拌速度50rpm下搅拌5分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为15分钟；然后在温度60℃，搅拌速度600rpm下搅拌48小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度80℃下进行第一干燥20小时，得到干燥物料；
(5)将干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在120℃下进行第二干燥2小时，压片成型后在300℃下焙烧4小时即得到催化剂Cu/SiO2(B)64g。
经测定，所得催化剂的比表面积为302m2/g，孔容为0.51cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为18重量％。所得催化剂具体性质见表1。
制备实施例3
(1)常温(25℃)和搅拌速度为50rpm下，将50g白炭黑(卡博特R972)加入到600mL去离子水中，用氨水(氨水的浓度为25重量％)调节pH值到7.0，搅拌时间为120分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜254g溶解到氨水(氨水的浓度为25重量％)中配制铜氨络合物溶液430mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为4，pH值为10，搅拌速度600rpm下搅拌120分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为120分钟；然后在温度120℃，搅拌速度350rpm下搅拌12小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度150℃下进行第一干燥3小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在90℃下进行第二干燥4小时，压片成型后在400℃下焙烧4小时即得到催化剂Cu/SiO2(C)133g。
经测定，所得催化剂的比表面积为410m2/g，孔容为0.71cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为50重量％。所得催化剂具体性质见表1。
制备实施例4
(1)常温(25℃)和搅拌速度为350rpm下，将50g气相法制白炭黑(购自德国EVONIK-degussa，型号为A380)加入到200mL去离子水中，用氨水(氨水的浓度为18重量％)调节pH值到10.0，搅拌时间为60分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将醋酸铜(Cu(CH3OO)2.H2O)16.3g溶解到氨水(氨水的浓度为18重量％)中配制铜氨络合物溶液110mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为12，pH值为12.5，搅拌速度500rpm下搅拌120分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为120分钟；然后在温度120℃，搅拌速度500rpm下搅拌1小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度120℃下进行第一干燥6小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在90℃下进行第二干燥6小时，压片成型后在700℃下焙烧4小时即得到催化剂Cu/SiO2(D)52g。
经测定，所得催化剂的比表面积为360m2/g，孔容为0.82cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为10重量％。所得催化剂具体性质见表1。
制备实施例5
(1)常温(25℃)和搅拌速度为350rpm下，将50g气相法制白炭黑(购自德国EVONIK-degussa；型号为A200)加入到400mL去离子水中，用氨水(氨水的浓度为25重量％)调节pH值到10.0，搅拌时间为5分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜44g溶解到氨水(氨水的浓度为25重量％)中配制成铜氨络合物溶液330mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为24，pH值为13.5，搅拌速度300rpm下搅拌5分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为5分钟；然后在温度100℃，搅拌速度300rpm下搅拌2小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度120℃下进行第一干燥10小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在120℃下进行第二干燥10小时，压片成型后在750℃下焙烧4小时即得到催化剂Cu/SiO2(E)64g。
经测定，所得催化剂的比表面积为284m2/g，孔容为0.85cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为18重量％。所得催化剂具体性质见表1。
制备实施例6
(1)常温(25℃)和搅拌速度为600rpm下，将50g气相法制白炭黑(购自德国EVONIK-degussa型号为A380)加入到400mL去离子水中，用氨水(氨水的浓度为28重量％)调节pH值为到7.0，搅拌时间为20分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜110g溶解到氨水(氨水的浓度为28重量％)中配制铜氨络合物溶液400mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为12，pH值为12.5，搅拌速度500rpm下搅拌60分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为30分钟；然后在温度80℃，搅拌速度500rpm下搅拌4小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度80℃下进行第一干燥20小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在60℃下进行第二干燥15小时，压片成型后在400℃下焙烧6小时即得到催化剂Cu/SiO2(F)96g。
经测定，所得催化剂的比表面积为350m2/g，孔容为0.76cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为30重量％。所得催化剂具体性质见表1。
表1催化剂表征测试结果
| 催化剂来源 | 比表面积/(m2/g) | 孔容/(cm3/g) |
| 制备实施例1 | 304 | 0.53 |
| 制备实施例2 | 302 | 0.51 |
| 制备实施例3 | 410 | 0.71 |
| 制备实施例4 | 360 | 0.82 |
| 制备实施例5 | 284 | 0.85 |
| 制备实施例6 | 350 | 0.76 |
| 制备对比例1 | 230 | 1.1 |
| 制备对比例2 | 260 | 0.46 |
| 制备对比例3 | 263 | 0.87 |
甲醇水蒸气重整制氢的方法
将制备实施例1-6和制备对比例1-3制备的催化剂破碎筛选至40-60目，经200℃纯氢气还原6小时活化后调整至反应工艺条件进行反应。
实施例1-6
将经如上所述处理后的制备实施例1-6的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层，产物氢气通过尾气流量计和在线安捷伦色谱测得。
甲醇水蒸气重整的反应操作条件如下：反应温度180℃，反应压力1.0MPa，催化剂负荷(反应原料甲醇和水蒸气的液时空速)4千克/小时·千克催化剂，水蒸气/甲醇＝1(摩尔比)。反应结果如表2所示。
实施例7-12
同实施例1-6，不同的是甲醇水蒸气重整的反应操作条件如下：反应温度160℃，反应压力5.0MPa，催化剂负荷(反应原料甲醇水蒸气的液时空速)3千克/小时·千克催化剂，水蒸气/甲醇＝0.5(摩尔比)。反应结果如表2所示。
实施例13-18
同实施例1-6，不同的是甲醇水蒸气重整的操作条件如下：反应温度200℃，反应压力0.5MPa，催化剂负荷((反应原料甲醇水蒸气的液时空速)6千克/小时·千克催化剂，水蒸气/甲醇＝1.5(摩尔比)。反应结果如表2所示。
对比例1-3
将经如上所述处理后的对比实施例1-3的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层，产物氢气通过尾气流量计和在线安捷伦色谱测得。
甲醇水蒸气重整的操作条件如下：反应温度180℃，反应压力1.0MPa，催化剂负荷(反应原料甲醇和水蒸气的液时空速)4千克/小时·千克催化剂，水蒸气/甲醇＝1(摩尔比)。反应结果如表2所示。
对比例4-6
同对比例1-3，不同的是甲醇水蒸气重整的反应操作条件如下：反应温度160℃，反应压力5.0MPa，催化剂负荷(反应原料甲醇水蒸气的液时空速)3千克/小时·千克催化剂，水蒸气/甲醇＝0.5(摩尔比)。反应结果如表2所示。
对比例7-9
同对比例1-3，不同的是甲醇水蒸气重整的操作条件如下：反应温度200℃，反应压力0.5MPa，催化剂负荷((反应原料甲醇水蒸气的液时空速)6千克/小时·千克催化剂，水蒸气/甲醇＝1.5(摩尔比)。反应结果如表2所示。表2不同催化剂的重整制氢的反应结果
| 实验编号 | 甲醇转化率/％ | 氢选择性/％ | 稳定运行时间/h |
| 实施例1 | 90 | 100 | >1000 |
| 实施例2 | 88 | 100 | >1000 |
| 实施例3 | 87 | 100 | >1000 |
| 实施例4 | 90 | 100 | >1000 |
| 实施例5 | 87 | 100 | >1000 |
| 实施例6 | 86 | 100 | >1000 |
| 实施例7 | 85 | 99 | >1000 |
| 实施例8 | 84 | 100 | >1000 |
| 实施例9 | 85 | 99 | >1000 |
| 实施例10 | 86 | 99 | >1000 |
| 实施例11 | 86 | 100 | >1000 |
| 实施例12 | 85 | 100 | >1000 |
| 实施例13 | 92 | 98 | >1000 |
| 实施例14 | 91 | 98 | >1000 |
| 实施例15 | 92 | 99 | >1000 |
| 实施例16 | 93 | 99 | >1000 |
| 实施例17 | 90 | 98 | >1000 |
| 实施例18 | 91 | 99 | >1000 |
| 对比例1 | 80 | 97 | 300-500 |
| 对比例2 | 78 | 96 | 200-300 |
| 对比例3 | 81 | 98 | 300-400 |
| 对比例4 | 75 | 96 | 300-350 |
| 对比例5 | 77 | 97 | 200-300 |
| 对比例6 | 79 | 98 | 200-350 |
| 对比例7 | 82 | 96 | 300-400 |
| 对比例8 | 79 | 96 | 200-300 |
| 对比例9 | 80 | 97 | 300-500 |
Claims (10)
1.一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，该方法包括在铜基催化剂存在下，在重整制氢反应条件下，将甲醇与水蒸气接触，其特征在于，所述铜基催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重整制氢反应条件包括：甲醇和水蒸气与催化剂的接触温度为100-240℃、接触压力为0.1-7MPa；优选接触温度为160-200℃、接触压力为0.5-5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中水蒸气与甲醇的摩尔比为0.1：1-2.5：1；优选水蒸气与甲醇的摩尔比为0.5：1-1.5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述硅源选自硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种；优选为白炭黑。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述蒸氨的条件包括：温度为50-130℃；时间为0.5-50小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第一干燥的条件包括：干燥的温度为50-160℃；干燥的时间为3-24小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述第二干燥的条件包括：干燥的温度为60-150℃；干燥的时间为2-24小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(1)中将硅源溶解在去离子水中，然后用氨水调节pH至7-12。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中甲醇和水的液时空速为0.01-8千克/小时·千克催化剂；优选甲醇和水的液时空速为3-6千克/小时·千克催化剂。
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