CN105771989B - 铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜基催化剂及其制备方法，该催化剂含有二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化铜活性组分，其中所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5‑12，得到溶胶混合物；(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。本发明提供的催化剂在由草酸酯制备乙二醇的过程中能够兼顾高的转化率和选择性且反应温度低、氢酯比低、液时空速大。

Description

铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是重要的石油化工基础有机原料，它主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等，也可直接用作溶剂。另外，其在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。
现有乙二醇生产工艺大部分采用石油路线，即先用直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。中国专利申请02112038.2、美国专利5874653、日本专利82106631均对该反应路线进行了公开。这些方法存在生产工艺长、所需设备多、能耗高等缺点，从而造成乙二醇的生产成本高。
上世纪70年代末，L.R.Jehner等在日本专利5323011、5542971中首先提出草酸酯气相加氢制备乙二醇的技术路线；1985年Haruhiko Miyazaki等在美国专利4551565中公开了CuMokBapOx催化剂，该催化剂在0.1MPa、177℃、氢酯比为200和液时空速约0.036g/gcat·h的反应条件下可将草酸二乙酯全部转化，乙二醇选择性为97.7％，该催化剂的缺点是反应氢酯比较高，可适用的液时空速较低(约0.036g/g cat·h)。1984年在美国专利4585890和4440873中公开了使用铜氨硅胶法制备的铜基催化剂，在草酸二乙酯还原制备乙二醇反应中，在反应温度为188℃、反应压力为0.05MPa、液时空速为0.024g/g cat·h，氢酯比为300时，草酸二乙酯转化率为100％，乙二醇选择性为99.5％；在其他反应条件不变的情况下，将反应温度改变为215℃和氢酯比改变为50时草酸二乙酯的转化率为98％，乙二醇选择性降为87％，可见该催化剂为了达到合适的乙二醇选择性，适用的液时空速(仅0.024g/gcat·h)太低，氢酯比高。
草酸酯加氢制备乙二醇过程中将产生多碳醇副产物，该类副产物即使含量很低(在产物中占0.1重量％)也会严重影响产品质量。此外，这类副产物从反应产物中分离出来困难，且分离所需能耗大。欧洲专利0060787报道了一种催化剂，在精确控制反应条件的情况下该类副产物在产物中的质量份数为1％左右，但该专利的缺点是其中所用催化剂中需要添加剧毒的Cr元素且反应条件苛刻，难以工业化。1985年Koichi Hirai在美国专利4614728中报道了一种不添加Cr元素的Cu/NH3-Si催化剂，其在220℃、2MPa、液时空速0.92g/mL·h、氢酯比90的实验条件下，草酸二甲酯的转化率为99.9％，乙二醇选择性为90.4％，但该催化剂存在反应温度高，铜晶粒易长大，易发生过加氢等副反应的缺点。
1986年美国ARCO公司采用Cu-Cr催化剂，在催化剂装填量为100mL、在220℃、3.0MPa、液时空速0.92g/mL·h、氢酯比100的反应条件下将草酸二乙酯转化为乙二醇，反应中草酸二乙酯的转化率99.9％，乙二醇收率为95％，催化剂最长运转466h。中科院福建物构所于九十年代初完成草酸二乙酯加氢制乙二醇的200mL模试研究工作。其中使用Ec-13铜铬催化剂，在0.6MPa-3.0MPa、205℃-240℃、液时空速0.327g/g cat·h、氢酯比100的反应条件下，运转1134h，时空收率142g/l·h，草酸二乙酯的转化率为99.9％，乙二醇收率为95％。但这些催化剂均存在反应温度高，且反应中所需氢酯比高的缺点。
基于现有技术的现状，亟需找到一种在由草酸酯转化制备乙二醇的反应过程中，能够兼具高的草酸酯转化率和乙二醇选择性，又可在反应过程中使得反应温度低、氢酯比低、液时空速大的铜基催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种克服现有技术以上缺点的铜基催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种铜基催化剂，该催化剂含有二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化铜活性组分，其中所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
本发明还提供了一种铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
与现有的铜基催化剂相比，本发明提供的催化剂在由草酸酯加氢制备乙二醇过程中，催化剂的选择性和转化率得到了显著的提高，且在反应过程中使得反应温度低、氢酯比低、液时空速大，并且所得产物乙二醇的纯度高。
具体实施方式
本发明提供了一种铜基催化剂，该催化剂含有二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化铜活性组分，其中所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
根据本发明，催化剂领域使用的各种硅源均可以用于本发明。然而，本发明的发明人发现，当硅源为硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种时，所得催化剂的性能明显更好，并且在用于草酸酯转化制备乙二醇的反应时，得到的乙二醇中副产物明显减少。因此，本发明优选硅源为硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种，尤其优选所述硅源为白炭黑。本发明中，所述硅酸酯可以为各种硅酸酯，例如可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸异丁酯；偏硅酸甲酯、偏硅酸乙酯、偏硅酸丙酯、偏硅酸异丙酯、偏硅酸丁酯和偏硅酸异丁酯，优选硅酸酯为正硅酸乙酯。本发明对于白炭黑的型号选择没有特别要求，现有技术中各种白炭黑均可以用于本发明，优选白炭黑的型号为气相法制白炭黑A380(例如购自德国EVONIK-degussa(赢创-德固赛))、气相法制白炭黑A200(例如购自德国EVONIK-degussa(赢创-德固赛))或白炭黑R972(例如购自卡博特公司)。
在本发明中，将硅源加入到去离子水中的方式为本领域技术人员所公知，例如可以将硅源在室温(约5-约45℃)和搅拌条件下加入到去离子水中以使硅源水解和/或溶胀而形成凝胶状物质。本发明对步骤(1)中用于将硅源水解和/或溶胀以形成凝胶状物质的去离子水的用量没有特别要求，优选以硅源的重量为基准，去离子水的用量为100-2000重量％，优选为150-1500重量％。
硅源加入到去离子水中之后，进行pH值调节是实现本发明的关键之一。尽管合成催化剂的一般思路是硅源在去离子水中水解和/或溶胀以形成凝胶状物质后无需进行pH值调节，制备出来的催化剂具有更好的催化性能，但是本发明人在研究过程中发现制备本发明的铜基催化剂时，在硅源在去离子水中水解和/或溶胀形成凝胶状物质后通过加入氨水调节pH值至6.5-12获得的溶胶混合物可以获得更好的稳定性从而使得所得催化剂的性能更佳。为了获得更佳的催化剂性能，进一步优选加入氨水调节pH值至7-12。
本发明对于将硅源加入到去离子水中，然后加入氨水的时间没有特别限定。即，氨水的加入可以在硅源加入到去离子水中完全形成凝胶状物质，也可以在硅源加入到去离子水中部分形成凝胶状物质的时候加入。
本发明对于将硅源在去离子水中水解和/或溶胀以部分或完全形成凝胶状物质之后，进行pH值调节所用的氨水的浓度没有特别限制，例如氨水的浓度可以为10-30重量％，优选为18-28重量％。
为了使氨水调节后的溶胶混合物的电荷分布更加稳定和均匀，优选步骤(1)中所有物料的加入均在搅拌如机械搅拌下进行，以确保电荷分布稳定和均匀。具体地，搅拌时间可以为5-120分钟，搅拌转速可以为50-600rpm以使得到的溶胶混合物充分稳定。
本发明的铜氨络合物溶液可以采用现有的配制铜氨络合物溶液的方法配制得到，只要配制得到的pH值满足本发明的要求即可，例如可以由浓度为18-28重量％的氨水与水溶性铜盐接触得到。所述水溶性铜盐可以为各种水溶性铜盐，例如可以为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜和/或卤化铜，其中卤化铜可以选自氯化铜、溴化铜，优选水溶性铜盐为硝酸铜和/或醋酸铜。水溶性铜盐与氨水之间的用量比可以使得得到的铜氨络合物溶液中氨与铜元素的摩尔比为4-100，优选为4-90。
尽管采用pH值7-14的铜氨络合物溶液均可以实现本发明的目的，本发明的发明人发现，铜氨络合物溶液的pH值为10-13.5时，合成出来的催化剂具有明显更好的催化性能。
根据本发明，步骤(2)中铜氨络合物溶液的用量可以根据预期的催化剂组成进行适当的选择。优选情况下，加入的溶胶混合物与铜氨络合物溶液之间的用量比使得以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％。
本发明对于在步骤(2)中将步骤(1)所得溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合的加料方式没有特别限制，可以包括一次投料，即常规的将一种物料一次加入另一种物料然后进行混合的方式，以及滴加，滴加方式包括正加、反加和并流加入。一次投料可以在搅拌如机械搅拌下进行，搅拌的速度可以为50-600rpm，搅拌的时间例如可以为15-240分钟。
本发明对于步骤(2)中的蒸氨的条件没有特别限制，优选所述蒸氨的条件包括：温度为50-130℃；时间为0.5-50小时；进一步优选温度为60-120℃；时间为1-48小时。
蒸氨可以在搅拌如机械搅拌下进行，搅拌的速度可以为300-600rpm，搅拌的时间例如可以为2-48小时。
步骤(3)中的第一干燥是实现本发明的另一关键。尽管合成铜基催化剂的一般思路是在溶胶混合物和铜氨络合物溶液混合后需要进行加热蒸发，然后过滤，洗涤，并将过滤和洗涤后所得固体进行干燥、焙烧。本发明的发明人发现，将步骤(2)得到的粘稠物料不经过过滤和不经过洗涤，直接进行第一干燥后再进行去离子水洗涤、第二干燥和焙烧，制备出来的催化剂具有更好的催化性能。
本发明对于步骤(3)中的第一干燥条件没有特别限制，优选所述第一干燥条件包括：干燥的温度为50-160℃；干燥的时间为3-24小时。进一步优选干燥的时间为60-150℃；干燥的时间为6-20小时。
本发明对于步骤(3)中的第一干燥的方法没有特别限制，例如可以采用普通加热干燥、微波干燥和喷雾干燥，优选为喷雾干燥。
步骤(3)的洗涤、第二干燥、焙烧可以采用现有技术中的各种洗涤、干燥、焙烧的方法进行，例如，第二干燥的温度可以为60-150℃、干燥的时间可以为2-24小时。第二干燥的温度优选为60-120℃、干燥的时间优选为6-12小时。
焙烧的温度可以为250-1000℃，焙烧的时间可以为1-12小时，优选焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为2-10小时。进一步优选焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为4-6小时。
本发明中，在焙烧之前，可将通过第二干燥的物料按照常规的方法进行成型。成型的方法例如可以为压片成型、滚球成型和挤出成型。本发明对去离子水洗涤的条件没有特别限制，只要将第一干燥后所得物料洗涤到洗液呈中性即可。
本发明中，优选以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％；更优选以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为22-45重量％，载体的含量为55-78重量％。本发明中，催化剂总重量是指活性组分氧化物与载体的总重量。
本发明中，如此制得的催化剂的比表面积可以为50-600m2/g，优选为250-450m2/g，进一步优选为280-360m2/g。所述催化剂的孔容可以为0.1-2.0cm3/g，优选为0.3-1.0cm3/g，进一步优选为0.5-0.85cm3/g。
本发明还提供一种铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
根据本发明的制备方法，各原料的用量使得以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％。
在一种优选实施方案中，本发明铜基催化剂的制备方法可以包括如下步骤：
(1)在常温(约25℃)和搅拌下将硅源加入去离子水中以形成凝胶状物质，用氨水调节pH值在6.5-12之间，搅拌速度为50-600rpm，搅拌时间为5-120分钟，得到溶胶混合物；
(2)在常温(约25℃)和搅拌下将铜盐溶解到氨水中配制成铜氨络合物溶液，溶液中氨与铜元素的摩尔比为4-100；pH值为7-14，搅拌速度为50-600rpm；搅拌时间为5-120分钟；
(3)在常温(约25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物与步骤(2)配制的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为50-600rpm，搅拌时间为15-240分钟，得到混合溶液；
(4)在温度50-130℃，搅拌速度300-600rpm下搅拌步骤(3)得到的混合溶液进行蒸氨2-48小时，形成粘稠物料；
(5)将粘稠物料在温度为50-160℃下第一干燥3-24小时，得到干燥物料；
(6)将干燥物料用去离子水洗涤、在温度为60-150℃下第二干燥2-24小时，压片成型后在250-1000℃下焙烧1-12小时，制得本发明所述的催化剂。
实施例
下面用实施例对本发明作更为详细的描述。这些实施例均是仅仅对本发明最优实施方案的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
元素分析(X射线荧光分析)在荷兰PANalytical B V公司的Axios-Advanced荧光分析仪上进行。
紫外透光率和醛含量测量在北京普析通用仪器公司的TU-1900双光束紫外可见分光光度计上进行。醛含量的测定方法参照国标GB/T14571.3-2008工业用乙二醇中醛含量的测定_分光光度法。
采用美国麦克公司的ASAP2020M+C物理化学吸附仪测定催化剂的比表面积和孔容。
实施例1
(1)常温(25℃)和搅拌速度为350rpm下，将50g正硅酸乙酯加入400mL去离子水中，然后加入氨水(浓度为25重量％)调节pH值到9.0，搅拌时间为30分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜44g(Cu(NO3)2·3H2O，下文同)溶解到氨水(浓度为25重量％)中配制铜氨络合物溶液330mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为24，pH值为12，搅拌速度300rpm下搅拌30分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为350rpm，搅拌时间为120分钟；然后在温度95℃，搅拌速度350rpm下搅拌6小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度120℃下进行第一干燥12小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在120℃下进行第二干燥12小时，压片成型后在500℃下焙烧6小时即得到催化剂Cu/SiO2(A)32g。
经测定，所得催化剂的比表面积为304m2/g，孔容为0.53cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为36重量％。所得催化剂具体性质见表1。
对比例1
与实施例1的方法一致，不同的是将步骤(1)中用氨水(氨水的浓度为25重量％)调节pH值到9的步骤省略，得到催化剂。所得催化剂具体性质见表1。
对比例2
与实施例1的方法一致，不同的是省略步骤(4)中的第一干燥，直接用去离子水洗涤至洗液呈中性，得到催化剂。所得催化剂具体性质见表1。
对比例3
与实施例1的方法一致，不同的是省略步骤(1)中用氨水(氨水的浓度为25重量％)调节pH值到9的步骤以及步骤(4)中的第一干燥，直接用去离子水洗涤至洗液呈中性，得到催化剂。所得催化剂具体性质见表1。
实施例2
(1)常温(25℃)和搅拌速度为600rpm下，将200g硅溶胶(型号JN25，二氧化硅固含量25重量％，购于青岛海洋化工有限公司)加入100mL去离子水中，用氨水(浓度为25重量％)调节pH值到12，搅拌时间为5分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜44g溶解到氨水(浓度为25重量％)中配制铜氨络合物溶液1125mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为90，pH值为14，搅拌速度50rpm下搅拌5分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为15分钟；然后在温度60℃，搅拌速度600rpm下搅拌48小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度80℃下进行第一干燥20小时，得到干燥物料；
(5)将干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在120℃下进行第二干燥2小时，压片成型后在300℃下焙烧4小时即得到催化剂Cu/SiO2(B)64g。
经测定，所得催化剂的比表面积为302m2/g，孔容为0.51cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为18重量％。所得催化剂具体性质见表1。
实施例3
(1)常温(25℃)和搅拌速度为50rpm下，将50g白炭黑(卡博特R972)加入到600mL去离子水中，用氨水(氨水的浓度为25重量％)调节pH值到7.0，搅拌时间为120分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜254g溶解到氨水(氨水的浓度为25重量％)中配制铜氨络合物溶液430mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为4，pH值为10，搅拌速度600rpm下搅拌120分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为120分钟；然后在温度120℃，搅拌速度350rpm下搅拌12小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度150℃下进行第一干燥3小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在90℃下进行第二干燥4小时，压片成型后在400℃下焙烧4小时即得到催化剂Cu/SiO2(C)133g。
经测定，所得催化剂的比表面积为410m2/g，孔容为0.71cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为50重量％。所得催化剂具体性质见表1。
实施例4
(1)常温(25℃)和搅拌速度为350rpm下，将50g气相法制白炭黑(购自德国EVONIK-degussa，型号为A380)加入到200mL去离子水中，用氨水(氨水的浓度为18重量％)调节pH值到10.0，搅拌时间为60分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将醋酸铜(Cu(CH3OO)2.H2O)16.3g溶解到氨水(氨水的浓度为18重量％)中配制铜氨络合物溶液110mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为12，pH值为12.5，搅拌速度500rpm下搅拌120分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为120分钟；然后在温度120℃，搅拌速度500rpm下搅拌1小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度120℃下进行第一干燥6小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在90℃下进行第二干燥6小时，压片成型后在700℃下焙烧4小时即得到催化剂Cu/SiO2(D)52g。
经测定，所得催化剂的比表面积为360m2/g，孔容为0.82cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为10重量％。所得催化剂具体性质见表1。
实施例5
(1)常温(25℃)和搅拌速度为350rpm下，将50g气相法制白炭黑(购自德国EVONIK-degussa；型号为A200)加入到400mL去离子水中，用氨水(氨水的浓度为25重量％)调节pH值到10.0，搅拌时间为5分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜44g溶解到氨水(氨水的浓度为25重量％)中配制成铜氨络合物溶液330mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为24，pH值为13.5，搅拌速度300rpm下搅拌5分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为5分钟；然后在温度100℃，搅拌速度300rpm下搅拌2小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度120℃下进行第一干燥10小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在120℃下进行第二干燥10小时，压片成型后在750℃下焙烧4小时即得到催化剂Cu/SiO2(E)64g。
经测定，所得催化剂的比表面积为284m2/g，孔容为0.85cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为18重量％。所得催化剂具体性质见表1。
实施例6
(1)常温(25℃)和搅拌速度为600rpm下，将50g气相法制白炭黑(购自德国EVONIK-degussa型号为A380)加入到400mL去离子水中，用氨水(氨水的浓度为28重量％)调节pH值为到7.0，搅拌时间为20分钟，得到溶胶混合物；
(2)常温(25℃)下将硝酸铜110g溶解到氨水(氨水的浓度为28重量％)中配制铜氨络合物溶液400mL，溶液中氨与铜元素的摩尔比为12，pH值为12.5，搅拌速度500rpm下搅拌60分钟，得到铜氨络合物溶液；
(3)常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的溶胶混合物和步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为30分钟；然后在温度80℃，搅拌速度500rpm下搅拌4小时进行蒸氨，形成粘稠物料；
(4)将粘稠物料在温度80℃下进行第一干燥20小时，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料经过去离子水洗涤至洗液呈中性，在60℃下进行第二干燥15小时，压片成型后在400℃下焙烧6小时即得到催化剂Cu/SiO2(F)96g。
经测定，所得催化剂的比表面积为350m2/g，孔容为0.76cm3/g，铜元素在催化剂中的含量为30重量％。所得催化剂具体性质见表1。
表1催化剂表征测试结果
催化剂来源 比表面积/(m2/g) 孔容/(cm3/g)
实施例1 304 0.53
实施例2 302 0.51
实施例3 410 0.71
实施例4 360 0.82
实施例5 284 0.85
实施例6 350 0.76
对比例1 230 1.1
对比例2 260 0.46
对比例3 263 0.87
催化剂性能测试
将实施例1-6和对比例1-3所得催化剂破碎筛选至40-60目，经300℃纯氢气还原6小时活化后调整至反应工艺条件进行反应。
测试实施例1-6
将如上处理后的实施例1-6制备的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应的操作条件如下：反应温度170℃，反应压力2.8MPa，催化剂负荷(反应原料草酸二甲酯的液时空速)2.1g/gcat.h，氢气/草酸二甲酯＝60(摩尔比)。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试实施例7-12
同测试实施例1-6，不同的是将草酸二甲酯更换为草酸二乙酯。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试实施例13-18
将如上处理后的实施例1-6的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应条件如下：反应温度160℃，反应压力8.0MPa，催化剂负荷(反应原料草酸二甲酯的液时空速)0.5g/g cat.h，氢气/草酸二甲酯＝200(摩尔比)。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试实施例19-24
同测试实施例13-18，不同的是将草酸二甲酯更换为草酸二乙酯。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试实施例25-30
将如上处理后的制备实施例1-6的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应的操作条件如下：反应温度240℃，反应压力1.5MPa，催化剂负荷(反应原料草酸二甲酯的液时空速)8g/g cat.h，氢气/草酸二甲酯＝150(摩尔比)。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试实施例31-36
同测试实施例25-30，不同的是将草酸二甲酯更换为草酸二乙酯。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试对比例1-3
将如上处理后的制备对比例1-3的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应条件如下：反应温度200℃，反应压力2.8MPa，催化剂负荷(反应原料草酸二甲酯的液时空速)2.1g/g cat.h，氢气/草酸二甲酯＝100(摩尔比)。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试对比例4-6
同测试对比例1-3，不同的是将草酸二甲酯更换为草酸二乙酯。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试对比例7-9
将如上处理后的制备对比例1-3的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应条件如下：反应温度160℃，反应压力8.0MPa，催化剂负荷(反应原料草酸二甲酯的液时空速)0.5g/g cat.h，氢气/草酸二甲酯＝200(摩尔比)。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试对比例10-12
同测试对比例7-9，不同的是将草酸二甲酯更换为草酸二乙酯。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试对比例13-15
将如上处理后的制备对比例1-3的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为2g，原料气自上而下经过催化剂床层。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应条件如下：反应温度240℃，反应压力1.5MPa，催化剂负荷(反应原料草酸二甲酯的液时空速)8g/g cat.h，氢气/草酸二甲酯＝150(摩尔比)。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。乙二醇的性能如表3所示。
测试对比例16-18
同测试对比例13-15，不同的是将草酸二甲酯更换为草酸二乙酯。反应结果如表2所示。得到的反应生成物由反应器底部引出，利用理论塔板数为45的蒸馏塔，在12kPa的减压和150℃下蒸馏，得到产物乙二醇。
乙二醇的性能如表3所示。
表2不同催化剂制备乙二醇的反应结果
由表2可看出，本发明的由草酸酯制备乙二醇的反应中，实施例1-6制得的催化剂都表现出较高的草酸酯转化率和乙二醇选择性。
乙二醇性能参数的测定
采用北京普析通用仪器公司的TU-1900双光束紫外可见分光光度计上测定乙二醇的紫外透光率和醛含量。测定结果如表3所示。
表3通过不同催化剂制备得到的乙二醇的性能对比
由表3可看出，采用本发明提供的催化剂由草酸酯加氢合成得到的乙二醇经过简单精馏之后在关键指标上均超出国标优等品乙二醇的标准，测试对比例中合成得到的乙二醇经过简单精馏后在关键指标均未达到国标优等品乙二醇的标准。

Claims (20)

1.一种铜基催化剂，该催化剂含有二氧化硅载体和负载在所述二氧化硅载体上的氧化铜活性组分，其特征在于所述催化剂采用以下包括以下步骤的方法制备：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述硅源选自硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述硅源为白炭黑。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述蒸氨的条件包括：温度为50-130℃；时间为0.5-50小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中所述第一干燥的条件包括：温度为50-160℃；时间为3-24小时。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中所述第二干燥的条件包括：温度为60-150℃；时间为2-24小时。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述第二干燥的条件包括：温度为60-150℃；时间为2-24小时。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中步骤(1)中用氨水调节pH值至7-12。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其中步骤(1)中用氨水调节pH值至7-12。
11.一种铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源加入到去离子水中，然后用氨水调节pH值至6.5-12，得到溶胶混合物；
(2)将步骤(1)得到的溶胶混合物与铜氨络合物溶液混合后蒸氨，得到粘稠物料；
(3)将步骤(2)得到的粘稠物料依次进行第一干燥、洗涤、第二干燥、焙烧。
12.根据权利要求11所述的方法，其中各原料的用量使得以催化剂总重量为基准，以氧化铜计的活性组分的含量为6-70重量％，载体的含量为30-94重量％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述硅源选自硅酸酯、白炭黑或硅溶胶中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述硅源为白炭黑。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述蒸氨的条件包括：温度为50-130℃；时间为0.5-50小时。
16.根据权利要求 11-15中任一项所述的方法，其中所述第一干燥的条件包括：温度为50-160℃；时间为3-24小时。
17.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其中所述第二干燥的条件包括：温度为60-150℃；时间为2-24小时。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二干燥的条件包括：温度为60-150℃；时间为2-24小时。
19.根据权利要求 11-15中任一项所述的方法，其中步骤(1)用氨水调节pH值至7-12。
20.根据权利要求 17所述的方法，其中步骤(1)用氨水调节pH值至7-12。
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