CN109201049B - 醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。具体地，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.2‑1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5‑5重量％，所述第二活性助剂的含量为0‑20重量％，所述载体改性剂的含量为0‑20重量％，所述载体的含量为54‑99.7重量％。将由本发明提供的催化剂用于醋酸加氢制乙醇的过程中，该催化剂表现出较高的醋酸加氢活性、乙醇选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前醋酸加氢制乙醇的技术已经由美国塞纳尼斯公司在江苏南京实现了年产27.5万吨的商业推广，为此，塞纳尼斯公司申请了一系列关于醋酸加氢制乙醇的专利，其中US7863489选用铂和锡为活性组分，通过浸渍负载在氧化硅、硅酸钙、石墨、氧化铝等载体上，在250℃，气体空速为2500h-1，压力为22bar条件下，乙酸转化率低于85％，乙醇选择性超过93％，但随着反应的进行，催化剂的稳定性下降。US7608744采用10％Co作为活性组分，同时添加0.5％-1％Pt、Pd、Ru、V、Cr中的一种作为第二活性组分，载体选用石墨、高纯二氧化硅或硅酸钙，在250℃，气体空速为2500h-1，压力为22bar条件下，乙醇的选择性超过95％，醋酸转化率低于70％。同时，塞纳尼斯公司申请了中文专利CN102149662、CN102311311等。从上述塞纳尼斯公开的专利结果可以看出，负载型Pt催化剂在醋酸加氢过程中具有一定的催化活性，但是Pt和助剂的负载量仍然较高，Pt的负载量基本都是1％以上，而催化的活性和稳定性仍有待提高，且制备方法只是以常规的浸渍法为主。
另外，CN103331158A公开了一种通过多步浸渍法，将载体改性剂和活性组分以及助剂负载在氧化硅、活性炭、氧化铝等载体上，虽然采用该方法制备的催化剂表现出较好的活性和稳定性，但是该方案的工艺繁杂，活性金属的负载量为1％左右，每一步浸渍都需要经过干燥和焙烧的长时间处理，且反应过程中氢酸比较大，空速较大，用气量大，增加了装置的负荷成本。
鉴于醋酸加氢制乙醇过程中放热量大，导致催化剂的寿命较短，所以优化催化剂的制备方法和选择良好的载体和助剂，进一步改善活性组分与载体的相互作用，有利于提高催化剂加氢活性，乙醇选择性和催化剂热稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。将由本发明提供的催化剂用于醋酸加氢制乙醇的过程中，该催化剂表现出较高的醋酸加氢活性、乙醇选择性和稳定性。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.2-1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-5重量％，所述第二活性助剂的含量为0-20重量％，所述载体改性剂的含量为0-20重量％，所述载体的含量为54-99.7重量％。
第二方面，本发明还提供了由上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：在超声的条件下，通过共浸渍法和/或分步浸渍法将活性组分的前体和第一活性助剂的前体负载于载体和/或改性的载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧；其中，所述共浸渍法和/或分步浸渍法使用的浸渍液含有表面活性剂。
第三方面，本发明还提供了由上述制备方法得到的催化剂。
第四方面，本发明还提供了上述催化剂在醋酸加氢制乙醇中的应用。
本发明通过在催化剂的制备过程中引入表面活性剂，并结合超声方式，将第一活性助剂均匀分散在载体的表面，且呈蛋壳型分布，从而有利于第一活性助剂与活性组分在载体表面相结合，提高催化活性；并且，使得催化剂的活性组分更好的分散且不易团聚，表现出优异的催化活性和稳定性；同时大大降低了活性组分和第一活性助剂的使用量。特别是，本发明配合使用特定的第二活性助剂以及负载有载体改性剂的载体，更有利于醋酸加氢制乙醇过程。
附图说明
图1显示的是对比例1得到的催化剂的SEM-EDS扫描电镜图；
图2显示的是对比例1得到的催化剂的SEM-EDS扫描的PtO2分布图；
图3显示的是对比例1得到的催化剂的SEM-EDS扫描的SnO2分布图；
图4显示的是对比例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描电镜图；
图5显示的是对比例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描的PtO2分布图；
图6显示的是对比例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描的SnO2分布图；
图7显示的是本发明实施例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描电镜图；
图8显示的是本发明实施例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描的PtO2分布图；
图9显示的是本发明实施例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描的SnO2分布图；
图10显示的是本发明实施例3得到的催化剂的SEM-EDS扫描电镜图；
图11显示的是本发明实施例3得到的催化剂的SEM-EDS扫描的PtO2分布图；
图12显示的是本发明实施例3得到的催化剂的SEM-EDS扫描的SnO2分布图；
图13显示的是对比例1得到的催化剂的TPR图谱；
图14显示的是本发明实施例1-4得到的催化剂的TPR图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.2-1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-5重量％，所述第二活性助剂的含量为0-20重量％，所述载体改性剂的含量为0-20重量％，所述载体的含量为54-99.7重量％。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.3-1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-1重量％，所述第二活性助剂的含量为0-14重量％，所述载体改性剂的含量为6-17重量％，所述载体的含量为67-93.2重量％。
更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.3-0.5重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-1重量％，所述第二活性助剂的含量为0-14重量％，所述载体改性剂的含量为6-17重量％，所述载体的含量为67.5-93.2重量％。
在本发明中，所述催化剂中各组分的含量均采用电感耦合高频等离子光谱仪检测。
在本发明中，所述第一活性助剂全部或者大部分负载在所述载体的表面(也就是说，所述第一活性助剂在所述载体的内部没有负载或者负载量很少)，且在所述载体的表面均匀分布；在优选的情况下，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布。
在本发明中，所述活性组分在所述载体的内部和/或表面均匀分布。
在本发明中，所述第一活性助剂和所述活性组分的在载体中的分布情况可以通过SEM-EDS扫描分析得出。
根据本发明，对所述载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述载体可以为碳纳米管、含硅载体、含钛载体、含锆载体和含铝载体中的一种或多种。
在本发明中，对所述载体的形状没有特别的限定，只要可以使各组分负载在载体上且分散良好即可，例如，所述载体的形状可以为球形、棒状和长方体中的任意一种，在优选的情况下，所述载体的形状为实心棒状和/或空心棒状。特别是，当所述载体的形状为空心棒状时，可以减少工业应用过程中催化剂的床层压降。
在本发明中，对所述载体的来源没有特别的限定，例如，可以通过常规的商购获得，也可以通过常规的制备方法获得，在优选的情况下，可以通过溶胶-凝胶法制备获得。
根据本发明，所述活性组分可以为铂氧化物、钯氧化物、铑氧化物、钌氧化物和金氧化物中的一种或多种，优选为铂氧化物和/或钯氧化物，更优选为铂氧化物。
在本发明中，所述第一活性助剂可以为锡氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的一种或多种，优选为锡氧化物和/或铁氧化物，更优选为锡氧化物。
在本发明中，所述第二活性助剂可以为钴氧化物、磷氧化物、硼氧化物、钼氧化物和钨氧化物中一种或多种，优选为钴氧化物、磷氧化物、钼氧化物和钨氧化物中的一种或多种。另外，当所述第二活性助剂的种类为多种时，本发明对各种所述第二活性助剂的含量比没有特别的限定，可以以任意比例进行混合，只要各种第二活性助剂的含量总和满足上述在所述催化剂中所述第二活性助剂的含量即可。
在本发明中，所述载体改性剂为碱性改性剂，优选地，所述载体改性剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种，优选为钾氧化物、钙氧化物和镁氧化物中的一种或多种。
第二方面，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：在超声的条件下，通过共浸渍法和/或分步浸渍法将活性组分的前体和第一活性助剂的前体负载于载体和/或改性的载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧；其中，所述共浸渍法和/或分步浸渍法使用的浸渍液含有表面活性剂。
在本发明中，所述共浸渍法和所述分步浸渍法可以采用本领域技术人员所熟知的操作步骤，具体地，当采用共浸渍法时，本发明提供的催化剂的制备方法包括：在超声的条件下，将载体和/或改性的载体浸渍于浸渍液中，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，其中，所述浸渍液含有活性组分的前体、第一活性助剂的前体和表面活性剂。
在本发明中，当采用分步浸渍法时，本发明提供的催化剂的制备方法包括：在超声的条件下，将载体和/或改性的载体依次浸渍于第一浸渍液和第二浸渍液中，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，其中，所述第一浸渍液含有活性组分的前体和表面活性剂，所述第二浸渍液含有第一活性助剂的前体和表面活性剂。
根据本发明，所述共浸渍法和/或分步浸渍法使用的溶剂可以为水和/或醇，优选为乙二醇和/或乙醇。
在本发明中，所述活性组分的前体可以为铂盐、钯盐、铑盐、钌盐和金盐中的一种或多种，优选为铂盐，更优选为氢氧化铂、氯铂酸、硝酸铂和醋酸铂中的一种或多种。
在本发明中，所述第一活性助剂的前体可以为锡盐、镍盐、铜盐、锌盐和铁盐中的一种或多种，优选为锡盐，更优选为氯化亚锡和/或草酸亚锡。
根据本发明，相对于每克所述载体和/或改性的载体，所述表面活性剂的用量为2-50mg，优选为30-30mg。
在本发明中，对所述表面活性剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，优选为阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，更优选为季铵盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述改性的载体的制备方法可以包括：通过沉淀法或混捏法将载体改性剂的前体和可选的第二活性助剂的前体负载于所述载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
根据本发明，所述沉淀法包括：将所述载体与沉淀剂、载体改性剂的前体溶液和可选的第二活性助剂的前体溶液混合以形成沉淀，然后将沉淀依次进行干燥和焙烧。优选地，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
根据本发明，所述混捏法包括：将所述载体和/或所述沉淀法得到的沉淀、助挤剂、胶溶剂、载体改性剂的前体和可选的第二活性助剂的前体进行混捏和挤出成型，然后依次进行干燥和焙烧。所述助挤剂为田菁粉。优选地，所述胶溶剂为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种，优选为硝酸。
在优选的情况下，所述混捏法得到的产物的形状为实心棒状和/或空心棒状。
根据本发明，所述载体改性剂的前体可以为含有碱金属、碱土金属或稀土金属的盐中的一种或多种，优选为含有碱金属、碱土金属或稀土金属的硝酸盐和偏硅酸盐中的一种或多种，更优选为含有钾、钙、钠、镁、钡、钇或镧的硝酸盐和偏硅酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述第二活性助剂的前体可以为含钴、磷、硼、钼或钨的酸和盐中的一种或多种，优选为磷酸、钴盐、钼盐和钨盐中的一种或多种。
根据本发明，所述超声的频率为500-20000Hz，优选为2000-5000Hz。
在本发明中，所述固液分离的过程可以采用本领域技术人员所熟知的过程，例如，所述固液分离可以采用过滤、离心分离等方式。
在本发明中，对所述干燥的过程没有特别的限定，只要可以将产物中残留的水分或溶剂蒸发即可，例如，所述干燥可以采用自然风干、加热干燥、旋蒸干燥等方式。在优选的情况下，所述干燥的温度为110-140℃，时间为2-20h。
在本发明中，对所述焙烧的过程没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。在优选的情况下，所述焙烧的温度为300-500℃，所述焙烧的时间为2-6h。
第三方面，本发明还提供了上述制备方法得到的催化剂。
第四方面，本发明还提供了上述催化剂在醋酸加氢制乙醇中的应用。
另外，本发明还提供了一种醋酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将醋酸与氢气反应得到乙醇，其中，所述催化剂为本发明提供的上述醋酸加氢制乙醇的催化剂。
在本发明中，所述醋酸与所述氢气的用量的摩尔比为8-12：1。
在本发明中，所述反应的条件包括：反应的温度为240-300℃，优选为240-280℃；反应的压力为2-3MPa，优选为2.2-2.8MPa；氢气的体积空速(气时空速)为3000-4000h-1，优选为3200-3600h-1；醋酸的体积空速(液时空速)为0.2-1h-1，优选为0.4-0.6h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，
按照GB/T19587-2004气体吸附BET法测定比表面积；
催化剂中各组分的含量采用电感耦合高频等离子光谱仪进行检测；
如无特别说明，各材料均可以通过常规的商购获得。
对比例1
(1)将1.64g硝酸铂溶于20mL去离子水中，1.74g草酸亚锡溶于10mL浓度为1mol/L的稀硝酸中，将两种溶液混合形成共浸渍液。
(2)将在500℃焙烧后的100g高纯SiO2载体加入到步骤(1)中的共浸渍液中，在室温(25℃)下剧烈搅拌，80℃下蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2/98％SiO2载体的醋酸加氢制乙醇的催化剂D1，其BET测定比表面积为181m2/g。
经SEM-EDS扫描检测(如图1-3)可知，催化剂D1的活性组分(PtO2)和活性助剂(SnO2)在载体的内部和表面均有分布。
对比例2
(1)将49.39g硝酸钴、3.59g钨酸钠、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾加入100mL的去离子水中，不断搅拌下120℃下加热溶解后，得到澄清透明的混合溶液；
(2)将32.01g硝酸镁溶解于步骤(1)中的混合溶液中，剧烈搅拌得到澄清透明的共浸渍液；
(3)将在500℃焙烧后的100g高纯SiO2载体加入到步骤(2)中的共浸渍液中，在室温(25℃)下剧烈搅拌，80℃下蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到改性载体，其BET测定比表面积为171m2/g。
(4)将步骤(3)获得的改性载体加入溶有1.64g硝酸铂和1.74g的草酸亚锡的50mL混合水溶液中，室温(25℃)下等体积浸渍5h，80℃下蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂D2，其BET测定比表面积为158m2/g。
催化剂D2的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％Co2O3-2％WO3-2％P2O5-1％K2O-10％MgO/73％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测(如图4-6)可知，催化剂D2的活性组分(PtO2)和活性助剂(SnO2)在载体的内部和表面均有分布。
对比例3
(1)将49.39g硝酸钴、3.59g钨酸钠、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾加入100mL的去离子水中，不断搅拌下120℃下加热溶解后，得到澄清透明的混合溶液；
(2)将32.01g硝酸镁溶解于步骤(1)中的混合溶液中，剧烈搅拌得到澄清透明的捏合溶液；
(3)将在500℃焙烧后的100g高纯SiO2粉末、6g田菁粉混合均匀后，倒入捏合机中，边混捏边慢慢加入步骤(2)中的捏合溶液，混捏挤条成3mm圆型后，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到改性载体，其BET测定比表面积为181m2/g。
(4)将步骤(3)获得的改性载体加入溶有1.64g硝酸铂和1.74g的草酸亚锡的50mL混合水溶液中，室温(25℃)下等体积浸渍5h，80℃下蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂D3，其BET测定比表面积为158m2/g。
催化剂D3的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％Co2O3-2％WO3-2％P2O5-1％K2O-10％MgO/73％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，催化剂D3的活性组分(PtO2)和活性助剂(SnO2)在载体的内部和表面均有分布。
对比例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)称取49.39g硝酸钴、3.68g七钼酸铵、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾、32.01g硝酸镁加入100mL的乙二醇溶液中，不断搅拌下通过超声加热于80℃加热溶解2h，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液在不断搅拌下通过滴管逐滴加入硅溶胶(285.7g，含35％SiO2)-氨水(30mL)混合溶液中，同时不断滴加稀释了10倍的氨水来控制溶液的pH值维持在弱酸性，滴加完全后，继续搅拌1-4h，而后静置老化1-5h，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所得的沉淀物过滤洗涤多次，直至溶液pH值为中性，将得到的滤饼直接与6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的硝酸50mL进行捏合挤条成3mm×5mm的实心棒状型，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体；
(4)分别将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(5)将步骤(4)得到的共浸渍液和步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂D4，其BET测定比表面积为165m2/g。
催化剂D4的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/67％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，催化剂D3的活性组分(PtO2)和活性助剂(SnO2)在载体的内部和表面均有分布。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)改性载体的制备
将32.01g硝酸镁溶解于100mL的乙二醇溶液中，不断搅拌下将其通过滴液漏斗逐滴加入到硅溶胶(285.7g，含35％SiO2)-氨水(30mL)混合溶液中，同时不断滴加稀释了10倍的氨水来控制溶液的pH值维持在弱酸性，滴加完全后，继续搅拌1-4h，而后静置老化1-5h，得到沉淀物。
将以上得到的沉淀物过滤洗涤多次，直至溶液pH值为中性，过滤后得到滤饼。然后，将得到的滤饼直接与6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的50mL硝酸溶液进行捏合挤条成3mm×5mm的棒状型，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体。
(2)催化剂的制备
分别将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液。并且，配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL。然后，将以上共浸渍液、十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液和改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A1，其BET测定比表面积为195m2/g。
催化剂A1的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-6％CaO-10％MgO/82％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A1中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)改性载体的制备
将100g二氧化硅粉末(BET测定比表面积为320m2/g)直接与6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的50mL硝酸溶液进行捏合挤条成3mm×5mm的实心棒状型，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体。
(2)催化剂的制备
分别将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液。并且，配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL。然后，将以上共浸渍液、十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液和改性载体在室温下超声搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A2，其BET测定比表面积为225m2/g。
催化剂A2的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-6％CaO/92％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测(如图7-9所示)可知，在催化剂A2中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)称取3.59g钨酸钠、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾、32.01g硝酸镁加入100mL的乙二醇溶液中，不断搅拌下通过超声加热于80℃加热溶解2h，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液在不断搅拌下通过滴管逐滴加入硅溶胶(285.7g，含35％SiO2)-氨水(30mL)混合溶液中，同时不断滴加稀释了10倍的氨水来控制溶液的pH值维持在弱酸性，滴加完全后，继续搅拌1-4h，而后静置老化1-5h，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所得的沉淀物过滤洗涤多次，直至溶液pH值为中性，将得到的滤饼直接与6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的硝酸50mL进行捏合挤条成3mm×5mm的实心棒状型，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体；
(4)分别将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(5)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(4)得到的共浸渍液、步骤(5)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A3，其BET测定比表面积为188m2/g。
催化剂A3的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-2％WO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/77％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测(如图10-12所示)可知，在催化剂A3中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)称取49.39g硝酸钴、3.59g钨酸钠、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾、32.01g硝酸镁加入100mL的乙二醇溶液中，不断搅拌下通过超声加热于80℃加热溶解2h，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液在不断搅拌下通过滴管逐滴加入硅溶胶(285.7g，含35％SiO2)-氨水(30mL)混合溶液中，同时不断滴加稀释了10倍的氨水来控制溶液的pH值维持在弱酸性，滴加完全后，继续搅拌1-4h，而后静置老化1-5h，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所得的沉淀物过滤洗涤多次，直至溶液pH值为中性，将得到的滤饼直接与6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的硝酸50mL进行捏合挤条成3mm×5mm的实心棒状型，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体；
(4)分别将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(5)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(4)得到的共浸渍液、步骤(5)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A4，其BET测定比表面积为188m2/g。
催化剂A4的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％WO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/67％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A4中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)称取49.39g硝酸钴、3.68g七钼酸铵、85％磷酸10.49g、3.65g硝酸钾、32.01g硝酸镁加入100mL的乙二醇溶液中，不断搅拌下通过超声加热于80℃加热溶解2h，得到混合溶液；
(2)按照实施例4中步骤(2)的方法进行；
(3)按照实施例4中步骤(3)的方法进行；
(4)按照实施例4中步骤(4)的方法进行；
(5)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(4)得到的共浸渍液、步骤(5)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A5，其BET测定比表面积为185m2/g。
催化剂A5的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/67％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A5中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按照实施例5的步骤(1)的方法进行；
(2)按照实施例4中步骤(2)的方法进行；
(3)按照实施例4中步骤(3)的方法进行；
(4)分别将0.82g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(5)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(4)得到的共浸渍液、步骤(5)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A6，其BET测定比表面积为185m2/g。
催化剂A6的组成(重量％)为0.5％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/67.5％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A6中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按照实施例5的步骤(1)的方法进行；
(2)按照实施例4中步骤(2)的方法进行；
(3)按照实施例4中步骤(3)的方法进行；
(4)分别将0.82g硝酸铂和0.87g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(5)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(4)得到的共浸渍液、步骤(5)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A7，其BET测定比表面积为185m2/g。
催化剂A7的组成(重量％)为0.5％PtO2-0.5％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/68％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A7中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按照实施例5的步骤(1)的方法进行；
(2)按照实施例4中步骤(2)的方法进行；
(3)按照实施例4中步骤(3)的方法进行；
(4)分别将0.49g硝酸铂和0.87g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(5)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(4)得到的共浸渍液、步骤(5)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A8，其BET测定比表面积为185m2/g。
催化剂A8的组成(重量％)为0.3％PtO2-0.5％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/68.2％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A8中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按照实施例5的步骤(1)的方法进行；
(2)按照实施例4中步骤(2)的方法进行，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所得的沉淀物过滤洗涤多次，直至溶液pH值为中性，过滤后得到滤饼。将得到的滤饼直接与6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的硝酸50mL进行捏合挤条，得到空心棒状型(外径3mm、内径1.5mm)，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体；
(4)分别将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(5)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(4)得到的共浸渍液、步骤(5)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A9，其BET测定比表面积为215m2/g。
催化剂A9的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/67％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A9中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将100g的二氧化硅粉末(BET为320m2/g)直接与6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的50mL硝酸溶液进行捏合挤条成3mm×5mm的实心棒状型，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体；
(2)分别将0.82g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(3)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(2)得到的共浸渍液、步骤(3)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(1)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A10，其BET测定比表面积为215m2/g。
催化剂A10的组成(重量％)为0.5％PtO2-1％SnO2-6％CaO/92.5％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A10中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按照实施例5的步骤(1)的方法进行；
(2)按照实施例4中步骤(2)的方法进行；
(3)按照实施例9中步骤(3)的方法进行，得到空心棒状型(外径3mm、内径1.5mm)，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体；
(4)分别将0.82g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(5)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(4)得到的共浸渍液、步骤(5)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(3)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A11，其BET测定比表面积为215m2/g。
催化剂A9的组成(重量％)为0.5％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/67.5％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A11中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将100g的二氧化硅粉末(BET为320m2/g)直接与6g田菁粉以及6g硅酸钙混合，将其倒入混捏机中，慢慢滴加浓度为7％的50mL硝酸溶液进行捏合挤条，得到空心棒状型(外径3mm、内径1.5mm)，于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，制得改性载体；
(2)分别将0.82g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(3)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(6)将步骤(2)得到的共浸渍液、步骤(3)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(1)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A10，其BET测定比表面积为215m2/g。
催化剂A12的组成(重量％)为0.5％PtO2-1％SnO2-6％CaO/92.5％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A12中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按照实施例5中步骤(1)的方法进行，得到混合液；
(2)将在500℃焙烧后的100g高纯SiO2载体加入到步骤(1)中的混合液中，在室温(25℃)下剧烈搅拌，80℃下蒸干水分，再放入120℃干燥箱中烘干6小时，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到改性载体；
(3)分别将1.64g硝酸铂和1.74g草酸亚锡溶于10mL的乙二醇中，并将两种溶液混合形成共浸渍液；
(4)配制0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液30mL；
(5)将步骤(3)得到的共浸渍液、步骤(4)得到的十二烷基苯磺酸钠-乙二醇溶液以及步骤(2)制备的改性载体在室温(25℃)下超声(3000Hz)搅拌1h后，120℃下旋转蒸发仪中蒸干水分，最后在500℃马弗炉中焙烧4小时，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A13，其BET测定比表面积为180m2/g。
催化剂A13的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/67％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A13中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例5的方法进行，所不同的是未加入硝酸钾、硝酸镁和硅酸钙对SiO2载体进行改性，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A14，其BET测定比表面积为172m2/g。
催化剂A14的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5/84％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A14中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例5的方法进行，所不同的是使用相同重量的十六烷基三甲基季铵溴化物代替实施例5中使用的十二烷基苯磺酸钠，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂A15，其BET测定比表面积为199m2/g。
催化剂A15的组成(重量％)为1％PtO2-1％SnO2-10％CoO2-2％MoO3-2％P2O5-1％K2O-6％CaO-10％MgO/67％SiO2载体。
经SEM-EDS扫描检测可知，在催化剂A15中，第一活性助剂(SnO2)在载体的表面呈蛋壳型均匀分布，活性组分(PtO2)在载体的表面和内部均匀分布。
测试例1
采用化学吸附仪作为表征仪器，测定对比例1和实施例1-4制备得到的催化剂的TPR图谱，分别如图7和图8所示。
其中，测定条件包括：
还原气氛：10％H2/Ar混合气
气体流速：50mL/min
还原温度范围：50-850℃
升温速率：10℃/min
图13显示的是对比例1得到的催化剂的TPR图谱。图14显示的是本发明实施例1-4得到的催化剂的TPR图谱。通过将本发明实施例1-4的TPR图谱与对比例1相比可知，本发明通过将活性组分和第一活性助剂均匀地分散在载体的表面，且呈蛋壳型分布，可以显著提高催化剂的活性组分(PtO2)与载体的结合能力，并且促进活性组分的分散(PtO2)，增强活性组分(PtO2)与第一活性助剂(SnO2)的协同作用。
测试例2
测试在实施例1-15和对比例1-4中制备的醋酸加氢制乙醇催化剂的催化活性、乙醇选择性、乙酸乙酯选择性以及乙醇时空收率。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，催化剂装填量为10mL。氢气原料空速(GHSV)：3400h-1，醋酸原料的液时空速(LHSV)：0.5h-1，H2/HAC的摩尔比为10：1，反应压力：2.5MPa，反应温度：260℃。反应产物经过气液分离器后收集液体产物，间隔3h取样在气相色谱中分析。
表1给出了上述各催化剂在上述反应条件下的第40小时的醋酸转化率(％)、乙醇选择性(％)、乙酸乙酯选择性(％)和乙醇时空收率的(％)结果。
表1
通过将本发明实施例1-15与对比例1-4的结果(如表1所示)相比较可以看出，本发明通过在催化剂的制备过程中引入表面活性剂，并结合超声方式，将活性组分和第一活性助剂均匀分散在载体的表面，且呈蛋壳型分布，使得催化剂的活性组分更好的分散且不易团聚，从而表现出优异的醋酸加氢制乙醇的催化活性和产物选择性。并且，本发明的催化剂在较长的反应时间(40h)的情况下，仍具有较高的反应活性(醋酸转化率高达84.5％以上)，这说明本发明的催化剂具有良好的稳定性。
将表1中实施例6-8和实施例10-12的结果与对比例1-4的结果相比可以看出，本发明提供的催化剂即使负载的活性组分(PtO2)和/或第一活性助剂(SnO2)的量较少，也仍表现出较高的催化活性和产物选择性。
分别将表1中实施例5与实施例9、实施例10与实施例12的结果相比可知，与实心棒状的载体(实施例5和实施例10)相比，使用空心棒状的载体(实施例9和实施例12)获得的催化剂的催化活性和产物选择性相当，并且，使用空心棒状的载体可以减少工业应用过程中催化剂的床层压降。
将表1中的实施例5与实施例13的结果相比可知，与使用共浸渍法制备改性载体(实施例13)相比，使用沉淀法结合混捏法制备改性载体(实施例5)可以进一步提高催化剂的催化活性和产物的选择性。
将表1中的实施例5与实施例14的结果相比可知，与未经改性的载体(实施例14)相比，经碱性改性剂改性的载体(实施例5)可以进一步提高催化剂的催化活性和产物的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (30)
1.一种醋酸加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述活性组分在所述载体的内部和/或表面均匀分布，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型均匀分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.3-0.5重量%，所述第一活性助剂的含量0.5-1重量%，所述第二活性助剂的含量为0-14重量%，所述载体改性剂的含量为6-17重量%，所述载体的含量为67.5-93.2重量%；
所述活性组分为铂氧化物、钯氧化物、铑氧化物、钌氧化物和金氧化物中的一种或多种；所述第一活性助剂为锡氧化物；所述第二活性助剂为钴氧化物、磷氧化物、硼氧化物、钼氧化物和钨氧化物中一种或多种；所述载体改性剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种；
所述催化剂的制备方法包括：在超声的条件下，通过共浸渍法将活性组分的前体和第一活性助剂的前体负载于载体和/或改性的载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧；其中，所述共浸渍法使用的浸渍液含有表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为碳纳米管、含硅载体、含钛载体、含锆载体和含铝载体中的一种或多种；
和/或，所述载体的形状为实心棒状或空心棒状。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性组分为铂氧化物和/或钯氧化物；
和/或，所述第一活性助剂为锡氧化物；
和/或，所述第二活性助剂为钴氧化物、磷氧化物、钼氧化物和钨氧化物中的一种或多种；
和/或，所述载体改性剂为钾氧化物、钙氧化物和镁氧化物中的一种或多种。
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在超声的条件下，通过共浸渍法将活性组分的前体和第一活性助剂的前体负载于载体和/或改性的载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧；其中，所述共浸渍法使用的浸渍液含有表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述活性组分的前体为铂盐、钯盐、铑盐、钌盐和金盐中的一种或多种；
和/或，所述第一活性助剂的前体为锡盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述活性组分的前体为氢氧化铂、氯铂酸、硝酸铂和醋酸铂中的一种或多种；
和/或，所述第一活性助剂的前体为氯化亚锡和/或草酸亚锡。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，相对于每克所述载体和/或改性的载体，所述表面活性剂的用量为2-50mg；
和/或，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为季铵盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性的载体的制备方法包括：通过沉淀法或混捏法将载体改性剂的前体和可选的第二活性助剂的前体负载于所述载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述沉淀法包括：将所述载体与沉淀剂、载体改性剂的前体溶液和可选的第二活性助剂的前体溶液混合以形成沉淀，然后将沉淀依次进行干燥和焙烧；
和/或，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述混捏法包括：将所述载体和/或所述沉淀法得到的沉淀、助挤剂、胶溶剂、载体改性剂的前体和可选的第二活性助剂的前体进行混捏和挤出成型，然后依次进行干燥和焙烧；
和/或，所述助挤剂为田菁粉；
和/或，所述胶溶剂为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种；
和/或，所述混捏法得到的产物的形状为实心棒状或空心棒状。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述胶溶剂为硝酸。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述混捏法包括：将所述载体和/或所述沉淀法得到的沉淀、助挤剂、胶溶剂、载体改性剂的前体和可选的第二活性助剂的前体进行混捏和挤出成型，然后依次进行干燥和焙烧；
和/或，所述助挤剂为田菁粉；
和/或，所述胶溶剂为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种；
和/或，所述混捏法得到的产物的形状为实心棒状或空心棒状。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述胶溶剂为硝酸。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述载体改性剂的前体为含有碱金属、碱土金属或稀土金属的盐中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述载体改性剂的前体为含有碱金属、碱土金属的硝酸盐和偏硅酸盐以及含有稀土金属的硝酸盐中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述载体改性剂的前体为含有钾、钙、钠、镁、钡的硝酸盐和偏硅酸盐以及含有钇或镧的硝酸盐中的一种或多种。
19.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述载体改性剂的前体为含有碱金属、碱土金属或稀土金属的盐中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述载体改性剂的前体为含有碱金属、碱土金属的硝酸盐和偏硅酸盐以及含有稀土金属的硝酸盐中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述载体改性剂的前体为含有钾、钙、钠、镁、钡的硝酸盐和偏硅酸盐以及含有钇或镧的硝酸盐中的一种或多种。
22.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第二活性助剂的前体为含磷、硼、钼或钨的酸和盐以及含钴的盐中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述第二活性助剂的前体为磷酸、钴盐、钼盐和钨盐中的一种或多种。
24.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二活性助剂的前体为含磷、硼、钼或钨的酸和盐以及含钴的盐中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述第二活性助剂的前体为磷酸、钴盐、钼盐和钨盐中的一种或多种。
26.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述共浸渍法使用的溶剂为水和/或醇。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述共浸渍法使用的溶剂为乙二醇和/或乙醇。
28.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为110-140℃；
和/或，所述焙烧的温度为300-500℃，所述焙烧的时间为2-6h。
29.权利要求4-28中任意一项所述的制备方法得到的催化剂。
30.权利要求1-3和29中任意一项所述的催化剂在醋酸加氢制乙醇中的应用。
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