CN104001526A - 一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于醋酸加氢制乙醇的含有极低含量的活性组分的催化剂，包括活性组分、第一助剂、第二助剂、第三助剂、第四助剂和载体，以占催化剂的质量百分比计，活性组分与四种助剂含量之间的比例为0.1-0.5：5-15:1-5：0.5-2：0.5-2，余量为载体。本发明还公开了两种新的制备上述加氢催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂活性组分的负载量极低，而催化剂的反应条件温和，醋酸转化率和乙醇选择性可基本达到98%以上，适合于工业化广泛用于醋酸加氢制乙醇，解决醋酸产能过剩问题。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂，尤其是一种用于醋酸直接加氢制乙醇的催化剂及制备方法。
背景技术
乙醇的用途广泛，可用于制造饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%-75%的乙醇作消毒剂。乙醇是一种很好的溶剂，既能溶解许多无机物，又能溶解许多有机物。乙醇也常用作为反应的溶剂，使参加反应的有机物和无机物均能溶解，增大接触面积，提高反应速率。我国目前工业上主要以玉米、木薯等粮食发酵法生产乙醇，企业只能被动承受粮食价格上涨带来的亏损。因此，考虑到乙醇生产受制于粮食价格的波动，开发出非粮食作物的乙醇制备路线，有效降低乙醇生产成本，具有重要的科学意义。
醋酸是一种重要的化工原料。目前国内醋酸装置平均开工率不足60%，醋酸产量相对过剩，导致醋酸价格持续下降，因此迫切需要开发醋酸下游产品，完善醋酸工业的产业链。因此，利用醋酸加氢制乙醇，是解决目前醋酸产能过剩的良好途径。
目前醋酸加氢制乙醇主要有两种途径：一种是醋酸直接一步加氢生产乙醇；另一种是先将醋酸酯化，再采用负载型Cu 基催化剂在相对温和条件下加氢得到乙醇（如中国专利CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A），该方法的乙醇选择性一般比一步加氢法高，但是其操作繁琐、设备投入也大大高于一步加氢法。因此醋酸直接一步加氢生产乙醇无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。
US4517391公开了Co催化剂，其它助剂还包括铜、锰、铬等，反应压力300bar,Co的含量超过了50%，虽然乙醇收率达到97%，但经济性仍然不够。BP公司的专利US4804791，活性组分选择钯或铼，反应温度150℃-300℃，压力不高于50bar，醋酸转化率超过70%，乙醇选择性达到96%。塞拉尼斯公司申请了一系列关于醋酸加氢制备乙醇的专利，专利US7863489选用铂和锡为活性组分，通过浸渍负载在SiO2、石墨、CaSiO3等载体上，在250℃，气体空速2500h-1，压力22bar条件下，乙酸转化率70%-85%，乙醇选择性93%-99%。，专利US7608744采用10%Co作为活性组分，同时添加0.5%-1%Pt、Pd、Ru、V、Cr中的一种作为第二组分，载体选用石墨，高纯SiO2，CaSiO3中的一种，当气体空速2500h-1，压力22bar，反应温度250℃的条件下，乙醇选择性超过95%，乙酸转化率低于70%。同时塞拉尼斯公司还发表了中国专利CN102149662，CN102311311，CN102149661和CN102304018等。中国专利CN102847535公开了一种Pt-Sn双组分醋酸加氢制乙醇催化剂，载体选用碳化硅或碳纳米管中的一种，乙醇转化率可以达到97%以上，乙醇选择性在90%左右。
上述公开的结果显示，负载型Pt催化剂在醋酸加氢中应用，显示出较好的催化性能，但是Pt的负载量仍然较高，达到0.5%以上，而制备方法多以常规的浸渍法为主，鉴于醋酸加氢反应过程中放热量大，导致催化剂寿命较短，优化催化剂制备方法和选择良好的载体和助剂，将进一步改善金属与载体间的相互作用，提高催化剂加氢活性和热稳定性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种反应条件温和、醋酸转化率和乙醇选择性高、易实现工业化生产的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂。
一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，包括活性组分、第一助剂、第二助剂、第三助剂、第四助剂和载体，
所述活性组分为铂、钯、铑、钌、金或其氧化物中的一种或多种，优选为铂、钯、铑或其氧化物中的一种或多种；
所述第一助剂为铁、钴、镍、锡或其氧化物中的一种或多种，优选为钴、锡或其氧化物中的一种或多种；
所述第二助剂为钼、钨或其氧化物中的一种或多种，优选为钼或其氧化物；
所述第三助剂为磷、硼或其氧化物中的一种或多种，优选为磷或其氧化物；
所述第四助剂为钙、钡、钠或钾中的一种或多种，优选为钾或其氧化物；
所述载体为二氧化硅、活性炭、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化铝中的一种或多种，优选为二氧化硅、二氧化锆或氧化镁中的一种或多种；
以占催化剂的质量百分比计，活性组分与四种助剂含量之间的比例为0.1-0.5：5-15:1-5：0.5-2：0.5-2，余量为载体。
上述催化剂中活性组分的负载量仅为0.1%-0.5%（质量百分比）。
本发明的目的之二是提供一种上述用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的新的制备方法。
一种制备上述用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法，包括：
（1）将所述四种助剂的盐或氧化物加入到去离子水中，在不断搅拌下，于80℃-120℃加热溶解4h-6h，制得第一助剂-第二助剂-第三助剂-第四助剂的混合溶液；
（2）将载体的盐优选硝酸盐最优选为硝酸镁溶于步骤（1）的混合溶液中，搅拌均匀制得第一助剂-第二助剂-第三助剂-第四助剂-载体的混合溶液；
（3）将步骤（2）制得的混合溶液在不断搅拌下逐滴加入到硅溶胶-氨水（氨水的体积优选为硅溶胶的10%）混合溶液中，调节溶液pH值5-6，滴加完全后继续搅拌1h-2h，静置使沉淀老化2h-4h；
（4）过滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗涤液电导率在10-100μS/cm，以洗出杂质；
（5）向滤饼中加入田菁粉，以占催化剂质量的百分比计，田菁粉含量优选为3%-5%，混合均匀后加入稀硝酸溶液，以占滤饼质量的百分比计，硝酸含量优选为3%-5%，搅拌后成型，于100℃-120℃下干燥、400℃-500℃下焙烧4h-8h，制得催化剂前体；
（6）将步骤（5）制得的催化剂前体放入活性组分的盐溶液中浸渍2h-4h，于200℃-300℃下干燥，得到催化剂。
本发明的目的之三是提供另一种上述用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的新的制备方法。
另一种制备上述用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法，包括：
（1）将所述四种助剂的盐或氧化物加入到去离子水中，在不断搅拌下，于80℃-120℃加热溶解4h-6h，制得第一助剂-第二助剂-第三助剂-第四助剂的混合溶液；
（2）将载体的盐优选硝酸盐最优选为硝酸镁溶于步骤（1）的混合溶液中，搅拌均匀制得第一助剂-第二助剂-第三助剂-第四助剂-载体的混合溶液；
（3）将二氧化硅粉末、田菁粉，以占催化剂质量的百分比计，优选田菁粉含量为3%-5%，混合均匀后，加入步骤（2）制得的混合溶液，混捏成型后，于100℃-120℃下干燥、400℃-500℃下焙烧4h-8h，制得催化剂前体；
（4）将步骤（3）制得的催化剂前体放入活性组分的盐溶液中浸渍2h-4h，于200℃-300℃下干燥，得到催化剂。
本发明的目的之四在于提供一种更为优选的醋酸加氢制乙醇的催化剂的配方，经实验证实，该配方的催化剂反应条件非常温和、醋酸转化率和乙醇选择性高、极易实现工业化生产，并且本发明还具体提供两种该配方的催化剂的相应的制备方法。
一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，以占催化剂的质量百分比计，活性组分铂负载量0.1%-0.5%，钴5%-15%、钼1%-5%、磷0.5%-2%、钾0.5%-2%、氧化镁5%-10%，余量为二氧化硅。
一种制备上述用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法，包括：
（1）将钴盐或氧化物、钼的盐或氧化物、磷酸或磷酸盐、硝酸钾加入到去离子水中，在不断搅拌下， 80℃-120℃加热溶解4h-6h，优选100℃加热溶解4h，制得Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将硝酸镁溶于步骤（1）的溶液中，搅拌均匀制得Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将步骤（2）制得的混合溶液在不断搅拌下逐滴加入到硅溶胶-氨水（氨水体积优选为硅溶胶的10%）溶液中，调节溶液pH值5-6，滴加完全后继续搅拌1h-2h，优选1h，静置使沉淀老化2h-4h，优选2h；
（4）过滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗涤液电导率在10-100μS/cm；
（5）向滤饼中加入田菁粉，以占催化剂质量的百分比计，田菁粉含量优选为3%-5%，混合均匀后加入稀硝酸溶液，以占滤饼质量的百分比计，硝酸优选含量为3%-5%，搅拌后成型，于100℃-120℃优选120℃下干燥，400℃-500℃下焙烧4h-8h，优选为400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（6）将步骤（5）制得的催化剂前体放入铂盐溶液中浸渍2h-4h，优选为2h，于200℃-300℃优选200℃下干燥，得到催化剂。
另一种制备上述用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法，包括：
（1）将钴盐或氧化物、钼的盐或氧化物、磷酸或磷酸盐、硝酸钾加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-120℃加热溶解4h-6h，优选为100℃加热溶解4h，制得Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将硝酸镁溶于步骤（1）的溶液中，搅拌均匀制得Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将二氧化硅粉末、田菁粉，以占催化剂质量的百分比计，优选田菁粉的含量为3%-5%，混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于100℃-120℃优选120℃下干燥，400℃-500℃焙烧4h-8h，优选为400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将步骤（3）制得的催化剂前体放入铂盐溶液中浸渍2h-4h优选2h，于200℃-300℃优选200℃下干燥，值得催化剂。
优选的上述制备方法中提及的钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、碱式碳酸钴或草酸钴；钼盐或氧化物选自钼酸铵、钼酸或氧化钼；磷酸或磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸一氢铵或磷酸；铂盐选自氢氧化铂、氯铂酸或硝酸铂。
本发明提供了一种新的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂活性组分的负载量极低，而催化剂的反应条件温和，醋酸转化率和乙醇选择性可达到98%以上，适合于工业化广泛用于醋酸加氢制乙醇，解决醋酸产能过剩问题，本发明还提供了两种新的制备用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
对比例1
（1）将3.28g硝酸铂溶于32mL去离子水中，3.48g草酸亚锡溶于17mL1mol/L的稀硝酸中，两溶液混合形成共浸液。
（2）将200g高纯SiO2球在N2气氛下120℃干燥，过夜后冷却至室温，再将其放入步骤（1）所述的共浸液中。
（3）将步骤（2）所述共浸液逐渐升温（10℃/min）至110℃，干燥3h，最后升温（1℃/min）至400℃，焙烧4h，得到催化剂，记为催化剂A，其中，Pt、Sn的含量均为1%。
对比例2
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所述的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将142g高纯SiO2球在N2气氛下120℃干燥，过夜后冷却至室温，再将其放入步骤（2）所述的共浸液中。
（4）将步骤（3）所述共浸液逐渐升温（10℃/min）至110℃，干燥3h，最后升温（1℃/min）至400℃，焙烧4h，得到催化剂，记为催化剂B，其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
对比例3
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将142g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将5.32g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂C,其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为1%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
对比例4
（1）将72.6g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将132g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将2.66g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂D，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、20%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
对比例5
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将142g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将1.33g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥制得催化剂。记为催化剂E,其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.05%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
对比例6
（1）将7.26g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将162g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将2.66g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂F，其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、2%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
对比例7
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将256.4g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将122g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将2.66g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂G,其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为20%,余量为SiO2。
实施例1
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将142g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将2.66g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂H,其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
实施例2
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所述的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将步骤（2）制得的混合溶液在不断搅拌下逐滴加入到硅溶胶（473.3g，含30%SiO2）-氨水（40mL）混合溶液中，调节溶液pH值5-6，滴加完全后继续搅拌1h，静置使沉淀老化2h；
（4）过滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗涤液电导率在10-100μS/cm；
（5）向滤饼中加入10g田菁粉，混合均匀后加入5%稀硝酸溶液200mL，搅拌后成型，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（6）将2.66g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂，记为催化剂I，其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
实施例3
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将142g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将1.64g硝酸铂溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入硝酸铂溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂J,其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
实施例4
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将142g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将2.81g硝酸铑溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入硝酸铑溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂K,其中，Rh、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
实施例5
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将142g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将2.51g硝酸钯溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入硝酸钯溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂L，其中，Pd、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、15%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
实施例6
（1）将54.45g碱式碳酸钴、6g氧化钼、85%磷酸14.89g、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将69.69g硝酸锆溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Co-Mo-P-K-Zr混合溶液；
（3）将142g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Co-Mo-P-K-Zr混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将2.66g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂M,其中，Pt、Co、Mo、P、K含量分别为0.5%、15%、2%、2%、1%，载体ZrO2含量为10%,余量为SiO2。
实施例7
（1）将6g氧化钼、85%磷酸14.89g、17.42g草酸亚锡、5.18g硝酸钾加入到100mL去离子水中，不断搅拌下100℃加热溶解4h，得到澄清透明的Sn-Mo-P-K混合溶液；
（2）将128.2g硝酸镁和溶于步骤（1）所得的溶液中，形成Sn-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将142g二氧化硅粉末、10g田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的Sn-Mo-P-K-Mg混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；
（4）将2.66g氯铂酸溶于100mL去离子水，再将步骤（5）制得的催化剂前体200g放入氯铂酸溶液中浸渍2h，过滤后于200℃下干燥得到催化剂。记为催化剂N ,其中，Pt、Sn、Mo、P、K含量分别为0.5%、5%、2%、2%、1%，载体MgO含量为10%,余量为SiO2。
实施例8
本实施例为本发明上述实施例所述的催化剂用于醋酸加氢制乙醇工艺中的应用试验，具体方法及实验结果如下：
将上述实例制得的各个催化剂分别取200g装入到Ф32×2mm的不锈钢反应器中。使用前用纯氢气还原，还原条件为：温度200℃，常压，气体空速1000h-1，还原时间6h。
醋酸与氢气在混合器中混合进入气化室，温度被加热到200℃后，进入反应器进行加氢反应，气体从反应器出来后进入干燥器，除掉反应生成的水，最后通过气液分离器，液体产品进入收集罐，氢气循环使用,实验结果见表1。
表1 不同催化剂的对比结果
| 实施例 | 醋酸转化率（%） | 乙醇选择性（%） | 乙酸乙酯选择性（%） |
| A | 72.5 | 83.4 | 9.9 |
| B | 90.4 | 91.3 | 5.1 |
| C | 100 | 98.5 | 0.4 |
| D | 97.7 | 93.5 | 4.8 |
| E | 89.2 | 90.8 | 5.4 |
| F | 92.1 | 91.7 | 4.0 |
| G | 91.6 | 90.2 | 5.6 |
| H | 100 | 98.4 | 0.4 |
| I | 99.6 | 97.6 | 0.7 |
| J | 99.5 | 97.9 | 0.6 |
| K | 96.8 | 96.3 | 2.9 |
| L | 95.3 | 96.4 | 2.8 |
| M | 98.5 | 97.1 | 0.7 |
| N | 97.9 | 96.8 | 1.5 |
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (7)
1.一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，包括活性组分、第一助剂、第二助剂、第三助剂、第四助剂和载体，所述活性组分为铂、钯、铑、钌、金或其氧化物中的一种或多种；
所述第一助剂为铁、钴、镍、锡或其氧化物中的一种或多种；
所述第二助剂为钼、钨或其氧化物中的一种或多种；
所述第三助剂为磷、硼或其氧化物中的一种或多种；
所述第四助剂为钙、钡、钠、钾或其氧化物中的一种或多种；
所述载体为二氧化硅、活性炭、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化铝中的一种或多种；
以占催化剂的质量百分比计，活性组分与四种助剂含量之间的比例为0.1-0.5：5-15:1-5：0.5-2：0.5-2，余量为载体。
2.根据权利要求1所述的用于醋酸直接加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，以占催化剂的质量百分比计，铂0.1%-0.5%，钴5%-15%、钼1%-5%、磷0.5%-2%，钾0.5%-2%，载体氧化镁5%-10%，余量为载体二氧化硅。
3.一种制备如权利要求1-2中任一权利要求所述的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法，其特征在于，包括：
（1）将所述四种助剂的盐或氧化物加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-120℃加热溶解4h-6h，制得第一助剂-第二助剂-第三助剂-第四助剂的混合溶液；
（2）将载体的盐溶于步骤（1）的混合溶液中，搅拌均匀制得第一助剂-第二助剂-第三助剂-第四助剂-载体的混合溶液；
（3）将步骤（2）制得的混合溶液在不断搅拌下逐滴加入到硅溶胶-氨水混合溶液中，调节溶液pH值5-6，滴加完全后继续搅拌1h-2h，静置使沉淀老化2h-4h；
（4）过滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗涤液电导率在10-100μS/cm；
（5）向滤饼中加入田菁粉，混合均匀后加入稀硝酸溶液，搅拌后成型，于100℃-120℃下干燥、400℃-500℃下焙烧4h-8h，制得催化剂前体；
（6）将步骤（5）制得的催化剂前体放入活性组分的盐溶液中浸渍2h-4h，于200℃-300℃下干燥。
4.一种制备如权利要求1-2中任一权利要求所述的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法，其特征在于，包括：
（1）将所述四种助剂的盐或氧化物加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-120℃加热溶解4h-6h，制得第一助剂-第二助剂-第三助剂-第四助剂的混合溶液；
（2）将载体的盐溶于步骤（1）的混合溶液中，搅拌均匀制得第一助剂-第二助剂-第三助剂-第四助剂-载体的混合溶液；
（3）将二氧化硅粉末、田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的混合溶液，混捏成型后，于100℃-120℃干燥、400℃-500℃焙烧4h-8h，制得催化剂前体；
（4）将步骤（3）制得的催化剂前体放入活性组分的盐溶液中浸渍2h-4h，于200℃-300℃下干燥。
5.如权利要求3或4的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中载体的盐为载体的硝酸盐。
6.一种制备如权利要求3所述的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法，其特征在于，包括：
（1）将钴盐或氧化物、钼盐或氧化物、磷酸或磷酸盐、硝酸钾加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-120℃加热溶解4h-6h，制得Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将硝酸镁溶于步骤（1）的混合溶液中，搅拌均匀后制得Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将步骤（2）制得的混合溶液在不断搅拌下逐滴加入到硅溶胶-氨水混合溶液中，调节溶液pH值5-6，滴加完全后继续搅拌1h-2h，静置使沉淀老化2h-4h；
（4）过滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗涤液电导率在10-100μS/cm；
（5）向滤饼中加入田菁粉，混合均匀后加入稀硝酸溶液，搅拌后成型，于100℃-120℃下干燥、400℃-500℃下焙烧4h-8h，制得催化剂前体；
（6）将步骤（5）制得的催化剂前体放入铂盐溶液中浸渍2h-4h，于200℃-300℃下干燥。
7.一种制备如权利要求4所述的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的方法，其特征在于，包括：
（1）将钴盐或氧化物、钼盐或氧化物、磷酸或磷酸盐、硝酸钾加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-120℃加热溶解4h-6h，制得Co-Mo-P-K混合溶液；
（2）将硝酸镁溶于步骤（1）的混合溶液中，搅拌均匀制得Co-Mo-P-K-Mg混合溶液；
（3）将二氧化硅粉末、田菁粉混合均匀后，加入步骤（2）制得的混合溶液，混捏成型后，于100℃-120℃干燥、400℃-500℃焙烧4h-8h，制得催化剂前体；
（4）将步骤（3）制得的催化剂前体放入铂盐溶液中浸渍2h-4h，于200℃-300℃下干燥。
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