CN105363438B

CN105363438B - 合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN105363438B
Application number: CN201410428723.1A
Authority: CN
Inventors: 龚海燕; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105363438A

Abstract

本发明涉及一种合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中存在的催化剂活性差和对乙醇酸酯选择性低的问题。本发明通过采用浸渍法制备以重量份数计包括以下组分：1)1～30份活性组分银或其氧化物；2)0～15份选自钯、铂、钌、钡、铜、镁、镍、钴、锰或钼中的至少一种金属或氧化物；3)55～99份选自二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、分子筛中至少一种为载体；其中，活性组分银晶粒至少部分成球形催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的工业生产中。

Description

合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯催化剂的制备方法，特别是关于草酸二甲酯催化加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂制备方法。

背景技术

乙醇酸甲酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。

由于乙醇酸甲酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多，主要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物酶氧化法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。

目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下,将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下,先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与柯性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。

20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以草酸酯为原料加氢制乙醇酸甲酯的方法意义重大。

由于银在草酸酯加氢合成乙醇酸酯的过程中表现出较高的选择性，所以近年来研究人员都选择在催化剂中加入银以提高乙醇酸酯的选择性，但是都没有去注意控制催化剂上金属银的晶粒大小和晶体形状，而这两者恰恰对催化剂的活性和对乙醇酸酯的选择性影响较大。

如专利CN101138730A公开了一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，该专利通过浸渍法制备了以金属铜为主活性组分，银为助剂的催化剂，该催化剂虽然可以用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯反应中，但是草酸二甲酯转化率和选择性都较低分别为85％和83％。

又如专利CN 101700496 A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，A1203为载体:其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％,A1203含量为催化剂质量的15％～40％。该发明催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，草酸酯转化率可达到98％，但是乙醇酸甲酯的选择性只有75％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性差和乙醇酸甲酯选择性低的技术问题，提供一种新的合成乙醇酸酯的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法。采用该方法制备的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂具有活性好，选择性高的特点。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成乙醇酸甲酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分1)1～30份活性组分银或其氧化物；2)0～15份选自钯、铂、钌、钡、铜、镁、镍、钴、锰或钼中的至少一种金属或氧化物助剂；3)55～99份选自二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、分子筛中至少一种为载体；其中，活性组分银晶粒至少部分成球形。

上述技术方案中载体优选以重量份数计包括以下组分1)60～100份氧化硅；2)0～40份选自氧化锆、氧化铝、氧化钛或分子筛中的至少一种，以重量份数计更优选包括以下组分1)68～98份氧化硅；2)1～8份选自氧化锆、氧化铝、氧化钛或分子筛中的至少两种。

上述技术方案中优选至少50％银粒子成球形，更优选60％银粒子成球形。

上述技术方案中银粒子平均粒径优选5～50nm。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：合成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将活性组分银和助剂的可溶性盐配成溶液Ⅰ；

b)在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水或有机胺调节溶液pH为8.5～13得到浸渍液Ⅱ；

c)将载体浸渍到溶液Ⅱ中，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；

d)将催化剂前体Ⅲ烘干、焙烧、还原后得到合成乙醇酸甲酯催化剂。

上述技术方案中，活性组分银的可溶性盐优选自草酸银或醋酸银。

上述技术方案中优选浸渍液ⅡpH为9～12。

上述技术方案中优选氨水或脂肪胺调节溶液pH值。

上述技术方案中催化剂还原条件为还原温度120～300℃，氢气空速300～4000条件下还原2～30小时。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种合成乙醇酸酯的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为160～230℃，反应压力为1～4MPa，草酸二甲酯重量空速为0.1～2小时^-1，氢气和草酸二甲酯摩尔比为40～160：1条件下与本发明催化剂接触反应，生成含有乙醇酸甲酯的流出物。

草酸酯加氢反应是一个串联的反应，第一步为草酸酯加氢生成乙醇酸酯，第二步则是加氢成乙二醇，如果进一步反应则会生成乙醇。从热力学计算上可知这3个反应的平衡转化率均较高，所以必须选择合适的催化剂开控制个反应步骤的动力学速度。本发明在制备过程中加入氨水或有机胺控制浸渍液pH值的方法制得含有至少部分球形银晶粒的催化剂。与现有技术相比本发明提供的催化剂在活性组分金属银的晶形成球状较多，且晶粒平均粒径小。发明人经大量试验研究发现活性组分银晶粒的形状对反应影响较大，其中球状晶粒有利于提高草酸酯加氢生成乙醇酸酯的选择性，而较小的晶粒尺寸则有利于提高催化剂活性。

用本发明制备的催化剂，在草酸二甲酯与氢气合成乙醇酸甲酯的反应中，以草酸二甲酯为原料，在反应温度160～230℃，重量空速0.1～2小时^-1，氢酯比为40～160：1，反应压力为2.0～3.0MPa的条件下，草酸酯的转化率可达到98％，乙醇酸甲酯的选择性可达到89％，取得较好的技术效果。

测试方法

1)催化剂成分由X-荧光(XRF)测得。

2)催化剂中银晶粒晶型利用电子扫描电镜(即SEM)，观察并统计晶粒形状比例。

3)晶粒平均粒径：晶粒的粒径由X-射线衍射仪(XRD)测得。

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将80g二氧化硅载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例2】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将64g二氧化硅和16g氧化锆混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例3】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将72g二氧化硅和8g氧化铝混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例4】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将72.8g二氧化硅、6.4g氧化钛和0.8g ZSM-5分子筛混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例5】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节PH至10得到浸渍液Ⅱ，将78.4g二氧化硅、0.8氧化锆和0.8g氧化铝混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例6】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将65.6g二氧化硅、6.4g氧化钛、6.4g氧化锆、0.8gZSM-5分子筛和0.8g氧化铝混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例7】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将65.6g二氧化硅、0.8g氧化钛、0.8g氧化锆、6.4gZSM-5分子筛和6.4g氧化铝混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例8】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加二乙胺调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将80g二氧化硅载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例9】

配制200ml含银4.5％的硝酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加二乙胺调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将80g二氧化硅载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例10】

配制200ml含银4.5％的醋酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加二乙醇胺调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将80g二氧化硅载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例11】

配制200ml含银0.52％、铜7.2％的醋酸银和醋酸铜混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节PH至13得到浸渍液Ⅱ，将80g二氧化硅载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体60℃烘干，300℃焙烧；焙烧后催化剂在220℃，氢气空速4000小时^-1条件下还原20小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例12】

配制200ml含银0.83％、钼0.83％的醋酸银和钼酸铵混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至8.5得到浸渍液Ⅱ，将80g由10％氧化铝和90％二氧化硅组成的混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体90℃烘干，300℃焙烧；焙烧后催化剂在210℃，氢气空速300小时^-1条件下还原2小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例13】

配制200ml含银1.25％、钯0.02％的醋酸银和硝酸钯混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至9得到浸渍液Ⅱ，将80g由10％氧化钛和90％二氧化硅组成的混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体80℃烘干，400℃焙烧；焙烧后催化剂在120℃，氢气空速500小时^-1条件下还原5小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例14】

配制200ml含银1.7％、0.02％的草酸银和硝酸钌混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至9.5得到浸渍液Ⅱ，将80g由20％氧化锆和80％二氧化硅组成的混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体120℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在150℃，氢气空速1000小时^-1条件下还原15小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例15】

配制200ml含银2.53％、钡0.43％的草酸银和硝酸钡混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至9.5得到浸渍液Ⅱ，将80g氧化铝载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体130℃烘干，400℃焙烧；焙烧后催化剂在180℃，氢气空速1500小时^-1条件下还原10小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例16】

配制200ml含银16.9％、镍2.3％的醋酸银和醋酸镍混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至11.5得到浸渍液Ⅱ，将80g由60％二氧化硅和40％氧化钛组成的混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，550℃焙烧；焙烧后催化剂在250℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原19小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例17】

配制200ml含银5.5、钴0.23％的醋酸银和醋酸钴混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至11得到浸渍液Ⅱ，将80g由25％氧化钛和75％二氧化硅组成的混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体80℃烘干，400℃焙烧；焙烧后催化剂在230℃，氢气空速1500小时^-1条件下还原6小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例18】

配制200ml含银6.8、锰1.5％的草酸银和硝酸锰混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至11.5得到浸渍液Ⅱ，将80g由15％氧化铝和85％二氧化硅组成的混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，350℃焙烧；焙烧后催化剂在220℃，氢气空速1000小时^-1条件下还原10小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【实施例19】

配制200ml含银2.3％、钯0.01％、镍0.85％的硝酸银、硝酸钯和硝酸镍的混合溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至10.5得到浸渍液Ⅱ，将80g由5％ZSM-5分子筛和95％二氧化硅组成的混合载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，450℃焙烧；焙烧后催化剂在210℃，氢气空速1500小时^-1条件下还原10小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【比较例1】

按照实施例4的配方，再按专利CN101138730A的方法制备得到合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【比较例2】

按照实施例1的制备方法只是改变配制溶液中银的含量为0.2％，即配制200ml含银0.2％的硝酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节pH至10得到浸渍液Ⅱ，将80g二氧化硅载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【比较例3】

按照实施例1的制备方法只是改变调节浸渍液Ⅱ的pH值为7.5，即配制配制200ml含银4.5％的硝酸银溶液Ⅰ，然后在搅拌状态下向溶液Ⅰ中滴加氨水调节PH至8得到浸渍液Ⅱ，将80g二氧化硅载体浸渍到溶液中Ⅱ，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

【比较例4】

按照实施例1的制备方法只是不往溶液Ⅰ中添加氨水，即配制200ml含银4.5％的硝酸银溶液Ⅰ，将80g二氧化硅载体浸渍到溶液Ⅰ中，并将其加热蒸干得到催化剂前体Ⅲ；将催化剂前体100℃烘干，500℃焙烧；焙烧后催化剂在200℃，氢气空速2000小时^-1条件下还原8小时，得到所述合成乙醇酸甲酯催化剂。取催化剂样品做XRF、SEM和XRD表征测试，测试结果见表1。

表1

表1续

【实施例20】

本实施例说明实施例1～19所得催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用。

取本发明实施例1～19所得催化剂进行反应考评。以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度205℃，重量空速0.9g/g.h-1，氢酯比80：1，反应压力2.8MPa条件下考评催化剂，反应结果见表2。

【实施例21】

本实施例说明实施例1、7所得催化剂在草酸二乙酯加氢制乙醇酸乙酯反应中的应用。

取本发明实施例1、7所得催化剂进行反应考评。以草酸二乙酯和氢气为原料，在反应温度209℃，重量空速0.9g/g.h-1，氢酯比80：1，反应压力2.8MPa条件下考评催化剂，反应结果见表2。

【比较例5】

取比较例1～4所得催化剂进行反应考评，采用与实施例13相同的原料以及反应条件。反应结果见表2。

表2

由测试结果可以看出，用本发明方法制备的草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂活性和选择性都明显高于参比样品。表明本发明方法制备的催化剂有明显的进步与优势。

【实施例22】

本实施例说明实施例7所得催化剂在草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的反应中改变工艺条件的试验结果。

取本发明实施例7所得催化剂进行反应考评，改变工艺条件进行试验，反应条件以及结果见表3。

表3

Claims

1.一种合成乙醇酸酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分1)1～30份活性组分银或其氧化物；2)0～15份选自钯、铂、钌、钡、铜、镁、镍、钴、锰或钼中的至少一种金属或氧化物助剂；3)55～99份选自二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、分子筛中至少一种为载体；其中，活性组分银晶粒至少50％成球形。

2.根据权利要求1所述合成乙醇酸酯的催化剂，其特征在于载体以重量份数计包括以下组分1)60～100份氧化硅；2)0～40份选自氧化锆、氧化铝、氧化钛或分子筛中的至少一种。

3.根据权利要求1所述合成乙醇酸酯的催化剂，其特征在于活性组分银晶粒至少60％成球形。

4.根据权利要求1所述合成乙醇酸酯的催化剂，其特征在于银粒子平均粒径为5～50nm。

5.权利要求1～4任一项所述合成乙醇酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将活性组分银和助剂的可溶性盐配成溶液Ⅰ；

6.根据权利要求5所述合成乙醇酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于活性组分银的可溶性盐选自草酸银、醋酸银中的至少一种。

7.根据权利要求5所述合成乙醇酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于调节浸渍液ⅡpH值为9～12。

8.根据权利要求5所述合成乙醇酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于用氨水或脂肪胺调节溶液pH值。

9.一种合成乙醇酸酯的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为160～230℃，反应压力为1～4MPa，草酸二甲酯重量空速为0.1～2小时^-1，氢气和草酸二甲酯摩尔比为40～160：1条件下与权利要求1～5任一项所述催化剂接触反应，生成含有乙醇酸甲酯的流出物。