CN109201059B - 一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用，所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂是由催化剂载体及负载于催化剂载体上的镍金属及助剂金属氧化物组成，具有如下通式：Ni‑MO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体。实验表明：本发明提供的催化剂具有结构稳定、机械强度高、导热性好、转化率和选择性高、易于成型、易于装填和高通量低压降等优点，且其制备方法简单、原料易得、成本低廉、易于实现规模化生产，用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时，草酸二甲酯转化率可达99％以上，乙醇酸甲酯选择性可达75％以上，是草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的优良催化剂。

Description

一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。
背景技术
随着对能源危机和环境污染的日益关注，寻求清洁能源和可再生能源的高效利用迫在眉睫。因此探索煤炭资源的高效清洁利用是实现石化产品多元化，优化能源结构，提高环境品质的重要途径。作为现代化煤化工的五大示范工程之一，煤制乙二醇是非石油基的、实现煤炭高效清洁转化的一条新型碳一化工路线。
煤制乙二醇主要包括两个步骤，首先常压下CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)，随后高压下DMO加氢合成乙二醇。第一步CO偶联制DMO已被成功工业化，因此实现煤制乙二醇的关键在于DMO加氢制乙二醇。在DMO加氢制乙二醇过程中，DMO首先加氢生成乙醇酸甲酯(MG)，MG进一步加氢生成乙二醇。MG作为DMO加氢的初级产物，也是一种重要的平台中间体，广泛应用于合成聚乙醇酸，医药产品，香料和其他精细化学品，目前已形成以MG为中心的下游产品分布链。因此通过DMO加氢制MG也是一条高效的煤炭利用路线。
DMO加氢制MG的主要反应如下：
(COOCH3)2+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH；
HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH；
由以上反应式可知，DMO加氢制MG，而MG继续加氢会生成乙二醇。因此优异的催化剂必须兼顾DMO的高效转化，同时避免MG的深度加氢。
目前，DMO加氢制MG的催化剂主要分为铜基催化剂和贵金属(Au、Ag、Pd、Ru等)催化剂。
铜基催化剂由于其优异的性能被广泛地应用于DMO加氢过程，传统的铜基催化剂，主要是Cu/SiO2催化剂，其在DMO加氢制乙二醇或DMO加氢制乙醇的过程中，均表现出高活性和选择性，但是在DMO加氢制MG过程中，表现出较低的MG收率。这主要是因为DMO生成MG的平衡常数较生成EG的平衡常数低两个数量级，DMO加氢反应很难停留在MG阶段，对于铜基催化剂，只有DMO转化率在70％以下时，才有较高的MG选择性。因此有必要开发出新型高效的DMO加氢制MG非铜基催化剂。
贵金属催化剂在DMO加氢制MG的反应中，在DMO高转化率下，对MG具有较高的选择性。例如：AuAg双金属催化剂(J.Catal.,2013,297:110-118)在反应温度为145℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为0.6h-1的条件下获得了99.5％的DMO转化率，94.2％的MG选择性，表现出优异的DMO加氢制MG的催化性能；中国专利CN201410785366.4公开了一种草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯的Ag/TiO2催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.5MPa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h-1条件下，DMO转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性达到93.1％；中国专利CN201710522543.3公布了一种多级孔纳米花结构的Ag催化剂，该催化剂用于DMO加氢制MG时，在反应温度为200℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为1.75h-1的条件下获得了98.8％的DMO转化率，93.5％的MG选择性。贵金属催化剂虽然具有良好的催化活性和产物选择性，但是贵金属催化剂成本较高，反应条件比较敏感，导致其实际操作窗口较窄，稳定性较差，不适用于工业化应用。
过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料，具有与前两者相似的物理性能以及更加优异的催化加氢活性和选择性，目前已成为催化材料领域研究的新热点。山西煤化所李永旺等(Catal.Commun.,2016,73:46-49)利用程序升温还原法合成了一种高效的双功能Ni2P/TiO2催化剂，在反应温度为210℃、反应压力为3.0MPa、氢酯摩尔比为300、进料液时空速为0.1h-1的条件下，获得了93％的DMO转化率，乙醇酸甲酯选择性达到88％，同时经3600小时稳定性测试后催化剂依旧保持高转化率和选择性。但是该磷化镍催化剂的制备过程比较繁琐，制备条件比较苛刻，不利于规模化生产。
镍基催化剂因具有机械强度高、催化活性好、制备简单、价格低廉等优点，被广泛地应用到石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维等方面的加氢、脱氢、脱卤、脱硫等转化反应过程中。但是在DMO加氢制MG过程中，催化剂需要同时活化酯基和氢气，而镍基催化剂能够很好的活化氢气但却很难活化酯基，因此表现出较差的DMO转化率和很高的MG选择性。
综上所述可见，本领域亟需开发一种易于规模化制备、导热性能良好，同时满足加氢活性优异、乙醇酸甲酯选择性高以及稳定性良好的催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，由催化剂载体及负载于催化剂载体上的镍金属及助剂金属氧化物组成，具有如下通式：Ni-MO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体。
作为优选方案，所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂是由氧化镍基催化剂经氢气还原而得，所述氧化镍基催化剂包括负载于催化剂载体上的氧化镍及助剂金属氧化物并具有通式xNiO-yMO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体，x表示NiO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，y表示MO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，且：x为1～30％，y为0.1～20％，余量为ZT所占的质量百分数。
作为优选方案，所述助剂金属氧化物为过渡金属(优选铁、铜、钴、锆)、稀土金属(优选镧、铈、钇)、镓、铟、锡、锗中的至少一种金属的氧化物。
作为优选方案，所述催化剂载体的材质为金属、合金、碳化物、碳、氮化物、氧化物中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述金属为镍、铝、铜、钛中的至少一种，所述合金为不锈钢、铁铬铝、铝合金、白铜、黄铜中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述碳化物为碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述碳为活性炭、石墨碳、石墨烯中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述氮化物为氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化硅、氮化钨、氮化钼中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述氧化物为碱土金属、硼、铝、镓、铟、硅、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物中的至少一种。
作为优选方案，所述催化剂载体的形态结构为泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、管、片、箔、颗粒中的任意一种或多种的组合；所述泡沫的开孔度为10～120PPI；所述纤维的直径为4～150微米；所述纤维毡是由4～150微米直径的纤维烧结而成的三维多孔结构；所述丝的直径为0.15～5.00毫米；所述丝网是由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网；所述管的外径为2～50毫米、壁厚为0.5～5毫米；所述片的厚度为0.1～2毫米；所述箔的厚度为0.5～100微米；所述颗粒的粒径为25～150微米。
作为优选方案，所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂的孔隙率为50～98％，其中的催化剂载体所占的体积百分比为2～50％。
一种制备本发明所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂的方法，包括如下步骤：在氢气气氛中，对通式为xNiO-yMO/ZT的氧化镍基催化剂进行还原处理，使其中的NiO被还原为镍，即得所述草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体，x表示NiO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，y表示MO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，且：x为1～30％，y为0.1～20％，余量为ZT所占的质量百分数。
作为优选方案，还原温度为200～600℃，还原时间为0.5～8小时。
作为一种实施方案，所述的氧化镍基催化剂的制备，包括如下步骤：
a)在催化剂载体上原位生长氧化镍前驱体的晶体层，制得氧化镍基催化剂前体；
b)用含M离子的溶液等体积浸渍步骤a)制得的氧化镍基催化剂前体，得到助剂改性的氧化镍基催化剂前体；
c)对步骤b)得到的助剂改性的氧化镍基催化剂前体进行清洗和干燥后，在空气气氛下于200～800℃下焙烧1～24小时，即得所述的氧化镍基催化剂。
作为优选方案，步骤a)所述的氧化镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：将催化剂载体浸没在含氯化铵和草酸的水溶液中，在40～300℃下于高压反应釜中保持1～48小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在催化剂载体上原位生长有草酸镍晶体层的氧化镍基催化剂前体。
作为进一步优选方案，所述催化剂载体的材质为镍或白铜(所述白铜是以镍为主要添加元素的铜基合金，呈银白色，有金属光泽，故名白铜，铜镍之间彼此可无限固溶，从而形成连续固溶体，即不论彼此的比例多少，而恒为α-单相合金)。
作为进一步优选方案，氯化铵和草酸的摩尔比为0.001：1～10：1(以0.01：1～1：1为佳)。
作为优选方案，步骤a)所述的氧化镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：将催化剂载体浸没在含镍金属盐和氯化铵或浸没在含镍氨络合物的水溶液中，在40～300℃下保持1～48小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在催化剂载体上原位生长有氢氧化镍晶体层的氧化镍基催化剂前体。
作为进一步优选方案，所述的镍金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述镍氨络合物水溶液的制备包括如下步骤：将水溶性镍金属盐溶于水中，室温搅拌下滴加氨水至反应体系由浑浊变澄清，即得镍氨络合物的水溶液。
作为优选方案，步骤a)所述的氧化镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：将催化剂载体浸没在含对苯二甲酸和镍金属盐的二甲基甲酰胺溶液中，在40～300℃下保持1～48小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在催化剂载体上原位生长有对苯二甲酸镍晶体层的氧化镍基催化剂前体。
作为进一步优选方案，所述的镍金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
作为优选方案，步骤b)中所述的M离子由其盐提供，所述盐为其氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
作为另一种实施方案，所述的氧化镍基催化剂的制备，包括如下步骤：用分别含镍离子和M离子的溶液分步浸渍催化剂载体，或同时用含镍离子和M离子的混合溶液共同浸渍催化剂载体，然后取出，干燥后，在空气气氛下于200～800℃下焙烧1～24小时，即得所述的氧化镍基催化剂。
作为优选方案，所述镍离子由镍金属盐提供，所述镍金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
作为优选方案，所述M离子由其盐提供，所述盐为其氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
作为另一种实施方案，所述的氧化镍基催化剂的制备，包括如下步骤：将氧化镍或氧化镍前体、助剂金属氧化物或助剂金属氧化物前驱体、催化剂载体混合研磨后，在空气气氛下于200～800℃下焙烧1～24小时，即得所述的氧化镍基催化剂。
作为优选方案，所述的氧化镍前体为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、磷酸镍、碳酸镍、氧化镍、氢氧化镍中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述的助剂金属氧化物前驱体为助剂金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种。
实验表明：本发明所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂可用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
实验结果表明：本发明提供的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂具有结构稳定、机械强度高、导热性好、转化率和选择性高、易于成型、易于装填和高通量低压降等优点，且其制备方法简单、原料易得、成本低廉、可控性强、易于实现规模化生产，能满足草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯实际生产过程中对于热质传递的需求和催化剂制备工艺经济适用的要求，用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时，草酸二甲酯转化率可达99％以上，乙醇酸甲酯选择性可达75％以上，具有草酸二甲酯转化率高和乙醇酸甲酯选择性高的优点，是草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的优良催化剂，具有显著的工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的Ni(OH)2/Ni-foam材料的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制备的Ni(OH)2/Ni-foam材料的扫描电镜图；
图3是实施例1制备的Ni-ZrO2/Ni-foam催化剂的X射线衍射谱图；
图4是实施例2制备的NiC2O4/Ni-foam材料的X射线衍射谱图；
图5是实施例2制备的NiC2O4/Ni-foam材料的扫描电镜图；
图6是实施例3制备的NiC8H4O4/Ni-foam材料的X射线衍射谱图；
图7是实施例3制备的NiC8H4O4/Ni-foam材料的扫描电镜图；
图8是实施例1制备的Ni-ZrO2/Ni-foam催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的200小时稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
1)称取泡沫镍(100PPI)1克，置于质量分数为1％的碳酸钠水溶液中超声处理20分钟，去除表面油渍，蒸馏水洗净；然后将泡沫镍置于1摩尔/升的稀盐酸溶液中超声处理15分钟，去除表面氧化物，蒸馏水洗涤，直至溶液呈中性，备用；将20毫摩尔硝酸镍、80毫摩尔氯化铵溶于80毫升水中，将所得溶液转移至高压反应釜中，将处理后的泡沫镍浸入其中，于120℃下保持1小时，冷去后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干，即得在泡沫镍载体上原位生长有氢氧化镍晶体层的氧化镍基催化剂前体，记为Ni(OH)2/Ni-foam；
2)用含0.1克二水合硝酸氧锆的水溶液，在室温下对1克所制备的Ni(OH)2/Ni-foam进行等体积浸渍，得到助剂改性的氧化镍基催化剂前体；
3)将得到的助剂改性的氧化镍基催化剂前体进行清洗和干燥(100℃干燥12小时)，再在空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得氧化镍基催化剂，经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析和H2程序升温还原测定，所制备的催化剂中，ZrO2含量为5％，NiO含量为20％，所得催化剂记为：20NiO-5ZrO2/Ni-foam；
4)将制得的氧化镍基催化剂20NiO-5ZrO2/Ni-foam在于氢气气氛中于350℃还原2小时，即得所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，记为：Ni-ZrO2/Ni-foam。
图1为本实施例制得的Ni(OH)2/Ni-foam材料的X-射线衍射谱图(XRD)，由图1可见：催化剂载体Ni-foam表面原位生长了Ni(OH)2晶体层。
图2为本实施例制得的Ni(OH)2/Ni-foam材料的SEM图，由图2可见：原位生长在催化剂载体上的Ni(OH)2晶体层呈现出结构有序和形貌定型化的特点，且为多孔棒状形貌。
图3为本实施例制得的Ni-ZrO2/Ni-foam催化剂的XRD谱图，由图3可见：氧化镍基催化剂20NiO-5ZrO2/Ni-foam中的氧化镍经焙烧处理后完全转化为镍，且XRD谱图未发现ZrO2的特征衍射峰，说明ZrO2在催化剂表面均匀分布，说明本实施例制备的Ni-ZrO2/Ni-foam催化剂呈现出结构有序和形貌定型化的特点。经宏观测量可知：其中的催化剂载体所占的体积百分比为15％，孔隙率为85％。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，硝酸镍/氯化铵的摩尔比可以是0.001：1～10：1，硝酸镍和氯化铵水溶液中镍离子和氯化铵总浓度可以是0.001～10摩尔/升，其余条件不变。
步骤1)中，水热时间可以是1～48小时，水热温度可以是40～300℃，其余条件不变。
步骤1)中，镍盐可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种，其余条件不变。
步骤1)中，所述泡沫镍载体ZT的开孔度可以是10～120PPI，其余条件不变。
步骤1)中，所述泡沫镍载体ZT还可以是金属镍的纤维、纤维毡、丝、丝网、管、片、箔、颗粒中的任意一种或多种的组合，其余条件不变；所述纤维的直径为4～150微米；所述纤维毡是由4～150微米直径的纤维烧结而成的三维多孔结构；所述丝的直径为0.15～5.00毫米；所述丝网是由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网；所述管的外径为2～50毫米、壁厚为0.5～5毫米；所述片的厚度为0.1～2毫米；所述箔的厚度为0.5～100微米；所述颗粒的粒径为25～150微米；其余条件不变。
步骤1)中，泡沫载体的材质可以是铝、铜、钛，其余条件不变。
步骤2)中，锆盐可以是硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、硫酸锆、硫酸氧锆、醋酸锆、乙酰丙酮锆中的一种或多种，其余条件不变。
步骤2)中，可以通过改变锆盐的用量，控制所制的催化剂的ZrO2含量在0.1～20wt％范围内，其余条件不变。
步骤2)中，硝酸氧锆可以替换为铁、铜、钴、钛、钼等过渡金属的水溶性盐，其余条件不变。
步骤3)中，焙烧温度可在200～650℃内选择，焙烧时间可在1～24小时内选择，其余条件不变。
步骤4)中，还原温度可在200～500℃内选择，还原时间可在0.5～8小时内选择，其余条件不变。
实施例2
1)称取泡沫镍(100PPI)1克，置于质量分数为1％的碳酸钠水溶液中超声处理20分钟，去除表面油渍，蒸馏水洗净；然后将泡沫镍置于1摩尔/升的稀盐酸溶液中超声处理15分钟，去除表面氧化物，蒸馏水洗涤，直至溶液呈中性，备用；将180毫摩尔草酸、15毫摩尔氯化铵溶于80毫升水中，将所得溶液转移至高压反应釜中，将处理后的泡沫镍浸入其中，于180℃下保持24小时，冷去后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干，即得在泡沫镍载体上原位生长有草酸镍晶体层的氧化镍基催化剂前体，记为NiC2O4/Ni-foam；
2)用含0.14克硝酸铈的水溶液，在室温下对1克所制备的NiC2O4/Ni-foam进行等体积浸渍，得到助剂改性的氧化镍基催化剂前体；
3)将得到的助剂改性的氧化镍基催化剂前体进行清洗和干燥(100℃干燥12小时)，再在空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得氧化镍基催化剂，经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析和H2程序升温还原测定，所制备的催化剂中，CeO2含量为5％，NiO含量为18％，所得催化剂记为：18NiO-5CeO2/Ni-foam；
4)将制得的氧化镍基催化剂18NiO-5CeO2/Ni-foam在于氢气气氛中于350℃还原2小时，即得所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，记为：Ni-CeO2/Ni-foam。
图4为本实施例制得的NiC2O4/Ni-foam材料的XRD谱图，由图4可见：催化剂载体Ni-foam表面原位生长了NiC2O4晶体层。
图5为本实施例制得的NiC2O4/Ni-foam材料的SEM图，由图5可见：原位生长在催化剂载体上的NiC2O4晶体层呈现出结构有序和形貌定型化的特点，且为多孔棒状形貌。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，草酸/氯化铵的摩尔比可以是0.001：1～10：1，草酸和氯化铵水溶液中镍离子和氯化铵总浓度可以是0.001～10摩尔/升，其余条件不变。
步骤1)中，水热时间可以是1～48小时，水热温度可以是40～300℃，其余条件不变。
步骤1)中，镍盐可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种，其余条件不变。
步骤2)中，铈盐可以是硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种或多种，其余条件不变。
步骤2)中，硝酸铈可以替换为镧、钇等其他稀土金属的水溶性盐，其余条件不变。
步骤3)中，焙烧温度可在200～650℃内选择，焙烧时间可在1～24小时内选择，其余条件不变。
步骤4)中，还原温度可在200～500℃内选择，还原时间可在0.5～8小时内选择，其余条件不变。
实施例3
1)称取泡沫镍(100PPI)1克，置于质量分数为1％的碳酸钠水溶液中超声处理20分钟，去除表面油渍，蒸馏水洗净；然后将泡沫镍置于1摩尔/升的稀盐酸溶液中超声处理15分钟，去除表面氧化物，蒸馏水洗涤，直至溶液呈中性，备用；将80毫摩尔对苯二甲酸、80毫摩尔硝酸镍溶于80毫升二甲基甲酰胺中，将所得溶液转移至高压反应釜中，将处理后的泡沫镍浸入其中，于160℃下保持12小时，冷去后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干，即得在泡沫镍载体上原位生长有对苯二甲酸镍晶体层的氧化镍基催化剂前体，记为NiC8H4O4/Ni-foam；
2)用含0.21克硝酸镧的水溶液，在室温下对1克所制备的NiC8H4O4/Ni-foam进行等体积浸渍，得到助剂改性的氧化镍基催化剂前体；
3)将得到的助剂改性的氧化镍基催化剂前体进行清洗和干燥(80℃干燥12小时)，再在空气气氛中于650℃焙烧4小时，即得氧化镍基催化剂，经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析和H2程序升温还原测定，所制备的催化剂中，La2O3含量为5％，NiO含量为15％，所得催化剂记为：15NiO-5La2O3/Ni-foam；
4)将制得的氧化镍基催化剂15NiO-5La2O3/Ni-foam在于氢气气氛中于450℃还原2小时，即得所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，记为：Ni-La2O3/Ni-foam。
图6为本实施例制得的NiC8H4O4/Ni-foam材料的XRD谱图，由图6可见：催化剂载体Ni-foam表面原位生长了NiC8H4O4晶体层。
图7为本实施例制得的NiC8H4O4/Ni-foam材料的SEM图，由图7可见：原位生长在催化剂载体上的NiC8H4O4晶体层呈现出结构有序和形貌定型化的特点，且为多孔片状形貌。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，对苯二甲酸/硝酸镍的摩尔比可以是0.001：1～10：1，对苯二甲酸和硝酸镍的二甲基甲酰胺溶液中对苯二甲酸和镍离子总浓度可以是0.001～10摩尔/升，其余条件不变。
步骤1)中，溶剂热时间可以是1～48小时，溶剂热温度可以是40～300℃，其余条件不变。
步骤1)中，镍盐可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种，其余条件不变。
步骤2)中，镧盐可以是硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、醋酸镧、乙酰丙酮镧中的一种或多种，其余条件不变。
步骤2)中，硝酸镧可以替换为铈、钇等其他稀土金属的水溶性盐，其余条件不变。
步骤3)中，焙烧温度可在200～650℃内选择，焙烧时间可在1～24小时内选择，其余条件不变。
步骤4)中，还原温度可在200～500℃内选择，还原时间可在0.5～8小时内选择，其余条件不变。
实施例4
1)将0.1克二水合硝酸氧锆、0.56克硝酸镍0溶于5.5克水中，得浸渍液，然后室温下对1克气相二氧化硅(白色多孔蓬松粉末，催化剂载体)进行浸渍处理，然后取出，干燥后，在空气气氛下于650℃下焙烧2小时，即得氧化镍基催化剂；经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析和H2程序升温还原测定，所制备的催化剂中，ZrO2含量为5％，NiO含量为20％，所得催化剂记为：20NiO-5ZrO2/SiO2；
2)将制得的氧化镍基催化剂20NiO-5ZrO2/SiO2在于氢气气氛中于350℃还原2小时，即得所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，记为：Ni-ZrO2/SiO2。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，SiO2载体可以是碱土金属、硼、铝、镓、铟、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物中的任意一种，其余条件不变。
步骤1)中，SiO2载体可以是碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的任意一种，其余条件不变。
步骤1)中，SiO2载体可以是活性炭、石墨碳、石墨烯中的任意一种，其余条件不变。
步骤1)中，SiO2载体可以是氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化硅、氮化钨、氮化钼中的任意一种，其余条件不变。
步骤1)中，所述的焙烧温度可在200～800℃内选择，所述的焙烧时间可在1～24小时内选择，其余条件不变。
步骤2)中，还原温度可在200～500℃内选择，还原时间可在0.5～8小时内选择，其余条件不变。
实施例5
1)称取二氧化锆0.1克、氧化镍0.43克，碳化钨1克(催化剂载体)置于研钵中充分研磨，研磨均匀后在空气气氛中550℃下焙烧2小时，即得氧化镍基催化剂；经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析和H2程序升温还原测定，所制备的催化剂中，ZrO2含量为5％，NiO含量为20％，所得催化剂记为：20NiO-5ZrO2/WC；
2)将制得的20NiO-5ZrO2/WC于氢气气氛下600℃还原2小时，即得所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，记为：Ni-ZrO2/WC。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，氧化镍可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、磷酸镍、碳酸镍、氧化镍、氢氧化镍中的一种或多种，其余条件不变。
应用例
以实施例1制备的催化剂Ni-ZrO2/Ni-foam为例，采用固定床反应器考察本发明的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂在酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应中催化性能：
采用不锈钢管作为反应器，其中外径20mm、内径8mm、长300mm，催化剂装量0.5g，反应尾气经冷凝分离后，收集液中的甲醇、乙醇酸甲酯和乙二醇的定量分析在日本岛津2014C气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP-INNOWax和FID检测器进行检测；
转化率和选择性采用归一法计算：
转化率(％)＝(1-ADMOfDMO/ΣAifi)×100％；
选择性(％)＝(Aifi/ΣAifi)×100％；
Ai：各组分FID色谱峰面积；fi：各组分FID相对摩尔校正因子。
反应条件①：反应温度190～210℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％草酸二甲酯的甲醇溶液，基于草酸二甲酯的质量液时空速为0.44h-1，氢气为加氢剂，氢气与草酸二甲酯摩尔比为90；在上述条件下考察反应温度对催化性能的影响，反应结果如表1所示。
表1不同温度下实施例1催化剂的DMO加氢制乙醇酸甲酯的催化性能
反应温度/℃ 草酸二甲酯转化率/％ 乙醇酸甲酯选择性/％ 乙二醇选择性/％ 其它选择性/％
190 97.1 82.0 13.6 4.4
200 99.3 75.2 21.3 3.5
210 99.7 62.9 28.2 8.9
由表1可见：本发明实施例1制备的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应时，在190～210℃的低温范围内中均具有具有优异的催化性能，草酸二甲酯转化率维持在95％以上，且对应的乙醇酸甲酯的选择性维持在60％以上。
反应条件②：反应温度190℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％的DMO甲醇溶液，基于草酸二甲酯的质量液时空速为0.44h-1，氢气为加氢剂，氢气与草酸二甲酯摩尔比为60～135，在上述条件下考察氢酯摩尔比对催化性能的影响，反应结果见表2所示。
表2不同氢酯摩尔比下实施例1催化剂的DMO加氢制乙醇酸甲酯的催化性能
氢气/DMO 草酸二甲酯转化率/％ 乙醇酸甲酯选择性/％ 乙二醇选择性/％ 其它选择性/％
60 95.3 85.1 10.9 4.0
90 97.1 82.0 13.6 4.4
135 99.7 75.8 20.1 4.1
由表2可见：本发明实施例1制备的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应时，在60～135的低氢酯摩尔比下具有优异的催化性能，草酸二甲酯转化率维持在95％以上，且对应的乙醇酸甲酯的选择性维持在75％以上。
反应条件③：反应温度190℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％的DMO甲醇溶液，基于草酸二甲酯的质量液时空速为0.44h-1，氢气为加氢剂，氢气与草酸二甲酯摩尔比为60，在上述条件下考察催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的200小时的稳定性测试结果，测试结果如图8所示。
图8是实施例1制备的Ni-ZrO2/Ni-foam催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的200小时稳定性测试结果；从图8可见，在200小时测试中，催化剂无失活迹象，DMO转化率保持在95％以上，乙醇酸甲酯选择性保持在82％以上，说明本发明制备的催化剂不仅对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应具有优异的催化性能，还具有优良的稳定性。
综上可见，本发明制备的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时，具有低温活性高、低氢酯摩尔比活性高、草酸二甲酯转化率高、乙醇酸甲酯选择性高的优点，是草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的优良催化剂，可用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种通式为Ni-ZrO2/Ni-foam的催化剂在草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯反应中的催化剂用途，其中的通式是表达镍金属及助剂金属氧化物ZrO2负载于催化剂载体Ni-foam上。
2.根据权利要求1所述的催化剂用途，其特征在于，通式为Ni-ZrO2/Ni-foam的催化剂的制备包括如下步骤：在氢气气氛中，对通式为xNiO-yZrO2/Ni-foam的氧化镍基催化剂进行还原处理，使其中的NiO被还原为镍，即得所述草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，其中：x表示NiO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，y表示ZrO2在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，且：x为1~30%，y为0.1~20%，余量为Ni-foam所占的质量百分数。
3.根据权利要求2所述的催化剂用途，其特征在于：还原温度为200～600℃，还原时间为0.5~8小时。
4.根据权利要求2所述的催化剂用途，其特征在于，所述的氧化镍基催化剂的制备，包括如下步骤：
a)在催化剂载体上原位生长氧化镍前驱体的晶体层，制得氧化镍基催化剂前体；
b)用含锆离子的溶液等体积浸渍步骤a)制得的氧化镍基催化剂前体，得到助剂改性的氧化镍基催化剂前体；
c)对步骤b)得到的助剂改性的氧化镍基催化剂前体进行清洗和干燥后，在空气气氛下于200～800℃下焙烧1～24小时，即得所述的氧化镍基催化剂。
5.根据权利要求2所述的催化剂用途，其特征在于，所述的氧化镍基催化剂的制备，包括如下步骤：用分别含镍离子和锆离子的溶液分步浸渍催化剂载体，或同时用含镍离子和锆离子的混合溶液共同浸渍催化剂载体，然后取出，干燥后，在空气气氛下于200～800℃下焙烧1～24小时，即得所述的氧化镍基催化剂。
6.根据权利要求2所述的催化剂用途，其特征在于，所述的氧化镍基催化剂的制备，包括如下步骤：将氧化镍或氧化镍前体、助剂金属氧化物或助剂金属氧化物前驱体、催化剂载体混合研磨后，在空气气氛下于200～800℃下焙烧1～24小时，即得所述的氧化镍基催化剂。
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