CN114534723A - 用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114534723A CN114534723A CN202110404825.XA CN202110404825A CN114534723A CN 114534723 A CN114534723 A CN 114534723A CN 202110404825 A CN202110404825 A CN 202110404825A CN 114534723 A CN114534723 A CN 114534723A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- content
- cerium
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 5
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910002710 Au-Pd Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Chemical compound OCC#N LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 101710088194 Dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 241000589236 Gluconobacter Species 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108010033272 Nitrilase Proteins 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006690 co-activation Effects 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/6447—Bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法。其由作为活性组分的金属钯、作为载体的活性炭以及作为辅助催化剂的金属铋和二氧化铈组成,金属钯的含量为载体重量的0.1%~1.5%,二氧化铈以铈含量计,金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.25%~1.5%。本发明提供的催化剂以活性炭为载体,以金属钯为主催化成分,以铋和二氧化铈为助催化剂,在铋和二氧化铈的双金属助催化作用下,达到在低金属Pd负载量的情况下,高效选择性催化乙二醇合成乙醇酸的目的,Pd负载量低,但活性高,原料转化率高,选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇酸化学法制备技术领域,特别指一种用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇酸是一种重要的精细化工中间体,广泛应用于化学清洗、杀菌剂、黏接剂、日用化工品、纺织行业和电镀行业、纳米材料等行业,同时也是聚乙醇酸等生物可降解材料的单体。近年来,国内外将乙醇酸广泛用于护肤品中,美国每年仅用于制备果酸就要消耗乙醇酸1.5万吨。目前国内消费量也在快速增加,除了作为精细化学品原料,由于乙醇酸的聚合物具有生物可降解性,已被广泛的应用在手术缝合线等医用高分子等领域。
国内外公开报道的乙醇酸合成方法主要有化学法和生物法。化学法主要有氯乙酸水解法、羟基乙腈水解法、草酸电还原法、甲醛羰基化法等方法;生物法主要有微生物腈水解酶或脱氢酶水解羟基乙腈法、葡萄糖酸杆菌生物转化乙二醇法等,生物法条件温和、转化率高,但需要酶催化难以大规模工业生产,因此目前工业生产乙醇酸常用化学法。近30年探索研究的乙醇酸合成化学法新工艺主要有乙二醛氧化法、草酸二甲酯加氢法和乙二醇选择性氧化法。其中乙二醛价格高、毒性大,经济性和吸引力不如乙二醇氧化法。草酸二甲酯加氢法合成乙醇酸需要配套氢源,中间草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂需要高选择性,难度加大,同时该方法需要依托CO羰基合成草酸二甲酯装置建设,投资很大,不如乙二醇氧化法简便。乙二醇选择性氧化法由于原料单一且易得,工艺简单而受到各方面的广泛关注,还可以不受地域、原料等条件制约大规模建设,综合而言是最有吸引力和大规模应用前景的合成路线。
醇催化氧化是合成羧酸的有效途径。乙二醇的选择性氧化制备乙醇酸非常具有挑战性。这一技术路线的关键是解决乙二醇氧化过程中的选择性问题,一方面避免过度氧化形成草酸产物,同时也要避免氧化不足形成乙二醛、乙醇醛等副产物,所以核心就是制备一种催化剂解决乙醇酸的选择性问题。
传统的醇类选择性氧化大多使用的氧化剂为过渡金属氧化剂(如氧化铭)、盐(如高锰酸酸盐)等出现越来越多的弊端,不仅污染环境,而且产物难于分离。因此选择使用环境友好型且廉价易得的的氧化剂越来越成为化工主流。现在的环境友好型氧化剂主要是空气、氧气、双氧水,使用空气氧化的本质还是O2发生氧化作用。
通过使用催化剂,用氧化剂在碱性环境下使乙二醇氧化,来形成乙醇酸的反应。H.Berndt在文章中首先公开了基础方法。该方法通过在Au/Al2O3催化剂存在下,在50~70℃的温度和30mlO2/(mlliq·h)的用量,使乙二醇液相氧化来制备乙醇酸。本法催化剂采用沉淀法制备,贵金属用量较大,且乙二醇的转化率<50%。
A.M.SAKHAROV在乙二醇氧化这个领域继续展开研究,本方法通过在配备有机械搅拌器的玻璃反应器中选用二价铜盐均相催化剂和碱(NaOH或KOH)在27~87℃的温度和氧气加压(高达1MPa)来制备乙醇酸盐混合物,CuCl2.2H2O、CuSO4.5H2O或Cu(Ac)2.2H2O被确认为适合的催化剂。本法反应中所需压力较高,而且选用均相催化剂从反应产物中除去催化剂有困难。
氢氧化钠(NaOH)是负载型金属催化剂上醇/多元醇在水中选择性好氧氧化合成酮和羧酸过程中不可缺少的添加剂。袁子飞团队的工作首次揭示了NaOH可以单独作为均相催化剂用于水中乙二醇的好氧氧化,将6mmol乙二醇溶于20mL H2O,NaOH/醇=1(mol/mol),90℃,1.0MPa O2,900转/分条件下反应,乙二醇转化率5.5%。本研究发现碱性催化剂对多元醇如乙二醇中两个羟基的共活化是多元醇获得更高活性的关键。
T.van Haasterecht的论文研究证明了纳米碳纤维(CNF)负载的铜和镍纳米颗粒可以选择性地将乙二醇转化为有附加值的氧化物(有机酸)。在水相分子氧氧化过程中,铜基催化剂从乙二醇中得到乙醇酸的产率接近定量(转化率为82%,选择性为96%)。该反应在相对温和的温度(150-180℃)下在碱性条件下进行,并产生H2作为副产物。该反应中负载型金属催化剂和均相碱的结合是必不可少的。但由于载体在碱性反应介质中的降解,只有本体铜催化剂是稳定的。
通过使用Cu或贵金属(Au-Pd和Au-Pd双金属)催化剂催化氧化乙二醇,一般将Au和Pd负载在碳上,选择性地生产乙醇酸。这些过程是在低温下进行的(40~90℃)使用分子氧,通常需要碱性条件才能达到可观的活性。
上海多伦化工有限公司选用乙二醇水溶液在五氧化二钒和三氧化二铝的催化作用下,在氧气氛围中,反应压力为0.20~0.50MPa,反应温度为120~155℃,反应时间为2~5小时,进行反应制得乙醇酸。本法反应温度超过100℃,产物乙醇酸易聚合,副反应较多。
赵颖等用乙二醇作原料,双氧水作氧化剂,使用三氧化二钇新型催化剂合成乙醇酸。乙二醇转化率达到95.0%,乙醇酸收率可达到88.1%,选择性可达93.0%。由于H2O2价格高,相比O2氧化工艺经济性较差。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术现状而提供一种用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂,其具有稳定性好,催化效率高,选择性高,催化反应时副反应少的优点。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术现状而提供一种用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂的制备方法,本制备方法工艺简单、制备成本低。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为:
用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂,由作为活性组分的金属钯、作为载体的活性炭以及作为辅助催化剂的金属铋和二氧化铈组成,金属钯的含量为载体重量的0.1%~1.5%,二氧化铈以铈含量计,金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.25%~1.5%。
按上述方案,二氧化铈以铈含量计,金属铋和二氧化铈的总含量优选为载体重量的0.3%~1.2%,其中金属铋0.2~0.9%,二氧化铈以铈含量计0.1~0.6%。
按上述方案,所述的载体为活性炭,优选片状活性炭或颗粒状活性炭。
按上述方案,所用活性炭载体的比表面积为800~1500m2/g,优选为1000~1200m2/g。
按上述方案,所用活性炭载体孔容0.6~0.7ml/g,孔径8~20nm,碘值600~1100,优选为孔容0.5~0.8ml/g,孔径2~30nm,碘值400~1300。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为:
上述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将金属铋和铈的硝酸盐溶解于稀硝酸或水中配制为相应的溶液,接着在此溶液中加入氯化钯酸溶液形成混合溶液,然后将称重好的相应载体投入混合溶液中浸渍3~18h得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体在100~120℃干燥2~5小时,然后在200~500℃焙烧2~5小时,接着在230-280℃下用氢气还原2~4小时,得到本发明所述的催化剂。
按上述方案,金属混合溶液浸渍载体过程采用水浴加热,温度为40~60℃。
按上述方案,所述还原使用的氢气还原气氛中氢气含量为1~10%,其余为高纯氮气。
提供一种乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的方法,以上述乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂催化乙二醇氧化制备乙醇酸。
按上述方案,原料摩尔比为乙二醇:氢氧化钠介于0.5:1~2:1,反应温度为70~90℃,反应压力为0.1~0.3MPa,氧气空速1500~2500h-1。
乙二醇的选择性氧化制备乙醇酸反应如下:
HOCH2CH2OH+O2→HOCH2COOH+H2O
反应除生成乙醇酸,还生成乙二醛、乙醛酸和乙二酸等副产物。
与现有技术相比,本发明提供的Pd-Bi-CeO2/C催化剂以活性炭为载体,以金属钯为主催化成分,以铋和二氧化铈为助催化剂,在铋和二氧化铈的双金属助催化作用下,达到在低金属Pd负载量的情况下,高效选择性催化乙二醇反应合成乙醇酸的目的,Pd负载量低,但活性高,原料转化率高,选择性高。
与现有技术相比,本发明的催化剂制备方法具有如下优点:一、采用活性炭作为载体,通过浸渍法负载金属钯、铋或铈,比表面积大,优选活性炭载体比表面积为1000~1200m2/g,孔容0.6~0.7ml/g,孔径8~20nm,碘值600~1100。较大的比表面积为活性金属提供合适的担载面积,活性金属活性点位分布更均匀,进一步优选片状或颗粒状活性炭提高了催化剂耐碱稳定性;二、在配制浸渍用金属水溶液时温度采用40~60℃,有助于活性金属及铋或铈助金属在载体活性炭上分布得更均匀;三、一步浸渍有效降低了乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂生产成本,最后,催化剂制备过程几乎无污染,符合安全环保要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本实施例的用于乙二醇的选择性氧化制备乙醇酸的催化剂,由作为活性组分的金属钯、作为载体的活性炭以及作为辅助催化剂的金属铋和二氧化铈组成,金属钯含量为载体重量的0.1%~1.5%,二氧化铈以铈含量计,金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.25%~1.5%。所述载体的比表面积为1000~1200m2/g,孔容0.6~0.7ml/g,孔径8~20nm,碘值600~1100。所述载体为片状或颗粒状活性炭。
本催化剂的制备方法,由以下步骤组成:一、将金属铋和铈的硝酸盐溶解于稀硝酸或水中配制为相应的溶液,接着在此溶液中加入氯化钯酸溶液形成混合溶液,然后将称重好的相应载体投入混合溶液中浸渍3~18h得到催化剂前驱体。二、将催化剂前驱体在100~120℃干燥2~5小时,然后在200~500℃焙烧2~5小时,接着在230-280℃下用氢气还原2~4小时,得到本发明所述的催化剂。
乙二醇的选择性氧化制备乙醇酸反应如下:
HOCH2CH2OH+O2→HOCH2COOH+H2O
反应除生成乙醇酸,还生成乙二醛、乙醛酸和乙二酸等副产物。
乙二醇的选择性氧化制备乙醇酸是的反应在固定床反应器中进行,原料摩尔比为乙二醇:氢氧化钠介于0.5:1~2:1,反应温度为70~90℃,反应压力为0.1~0.3MPa,氧气空速1500~2500h-1。
进一步描述制备方法。
实施例1
将硝酸铋溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.022g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在350℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂1。所得的催化剂1中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的1.5%。
实施例2
将硝酸铈与去离子水配成水溶液,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液铈离子浓度为0.022g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂2。得到催化剂2。所得的催化剂2中,钯含量为载体质量的1.0%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的1.5%。
实施例3
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.0135g/mL,铈离子浓度为0.0135g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂3。所得的催化剂3中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.9%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.9%。
实施例4
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.009g/mL,铈离子浓度为0.009g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂4。所得的催化剂4中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.6%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.6%。
实施例5
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.0135g/mL,铈离子浓度为0.009g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂5。所得的催化剂5中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.9%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.6%。
实施例6
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.009g/mL,铈离子浓度为0.0135g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂6。所得的催化剂6中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.6%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.9%。
实施例7
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.003g/mL,铈离子浓度为0.009g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂7。所得的催化剂7中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.2%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.6%。
实施例8
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.0135g/mL,铈离子浓度为0.0015g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂8。所得的催化剂8中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.9%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.1%。
实施例9
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.003g/mL,铈离子浓度为0.0015g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂9。所得的催化剂9中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.2%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.1%。
实施例10
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.003g/mL,铈离子浓度为0.00075g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂10。所得的催化剂10中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.2%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.05%。
实施例11
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.0015g/mL,铈离子浓度为0.0015g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂11。所得的催化剂11中,钯含量为载体质量的1.0%,铋含量为载体质量的0.1%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.1%。
催化剂活性测试:
将催化剂1到催化剂13分别置于管式反应器中,反应器内径3mm,反应器内有热电偶管,催化剂整填量为1mL,氧气空速2400h-1,氧气自上而下通过催化剂床层,产物从反应器底部引出,反应持续6小时,反应压力0.3MPa,反应温度70℃,氢氧化钠浓度0.3~1.2mol/L。反应结果如表1所示。
表1
从表1的数据可知:一、实施例1、2为1.0%Pd负载量时1.5%负载量的金属助剂铋、1.5%负载量的二氧化铈催化剂的活性测试结果,二、实施例3~11为1.0%Pd负载量时铋和二氧化铈双金属助剂催化剂,其中实施例4、7、8、9金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.3%~1.2%,其中金属铋0.2~0.9%,金属铈0.1~0.6%,乙二醇转化率88.3%~96.4%,乙醇酸选择性87.9%~95.3%;实施例10、11金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.2%~0.25%,其中金属铋0.1~0.2%,金属铈0.05~0.1%,乙二醇转化率60.9%~72.4%,乙醇酸选择性55.3%~60.4%;实施例3、5、6金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的1.5~1.8%,其中金属铋0.6~0.9%,金属铈0.6~0.9%,乙二醇转化率84.1%~97.3%,乙醇酸选择性74.7%~80.7%。
上述实验结果对比可知:一定量的Bi和CeO2共同助催化可明显提升单一助剂的催化效果,达到较佳的乙二醇氧化制备乙醇酸的催化效果,包括乙二醇转化率和催化选择性,二氧化铈以铈含量计,金属铋和二氧化铈的总含量优选为载体重量的0.3%~1.2%,其中金属铋0.2~0.9%,二氧化铈以铈含量计0.1~0.6%。
实施例12
将硝酸铋溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.018g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在350℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂12。所得的催化剂12中,钯含量为载体质量的0.5%,铋含量为载体质量的0.6%。
实施例13
将硝酸铋和硝酸铈溶于稀硝酸,接着加入氯化钯溶液形成混合溶液,混合溶液中铋离子的浓度为0.018g/mL,铈离子浓度为0.018g/mL,Pd的浓度为0.015g/ml。将比表面积为1000m2/g的活性炭在60℃下,在此溶液中浸渍6h,再于120℃的温度中干燥2小时,接着在400℃的温度中焙烧3小时,然后在260℃的温度中3%氢气还原3小时后取出,得到催化剂13。所得的催化剂13中,钯含量为载体质量的0.5%,铋含量为载体质量的0.6%,铈含量(二氧化铈以铈含量计)为载体质量的0.6%。
催化剂活性测试:
将催化剂12、催化剂13分别置于管式反应器中,反应器内径3mm,反应器内有热电偶管,催化剂整填量为1mL,氧气空速2400h-1,氧气自上而下通过催化剂床层,产物从反应器底部引出,反应持续6小时,反应压力0.3MPa,反应温度70℃,氢氧化钠浓度0.3~1.2mol/L。反应结果如表2所示。
表2
实施例12、13为0.5%Pd负载量时铋和二氧化铈双金属助剂催化剂的活性测试结果,从结果可表明,二氧化铈铈的加入略提高了乙二醇的转化率、明显提高了乙二醇氧化制备乙醇酸的选择性,体现了Bi和CeO2的共同助催化作用。
Claims (9)
1.用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂,由作为活性组分的金属钯、作为载体的活性炭以及作为辅助催化剂的金属铋和二氧化铈组成,金属钯的含量为载体重量的0.1%~1.5%,二氧化铈以铈含量计,金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.25%~1.5%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:二氧化铈以铈含量计,金属铋和二氧化铈的总含量优选为载体重量的0.3%~1.2%,其中金属铋0.2~0.9%,二氧化铈以铈含量计0.1~0.6%。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的载体为活性炭,优选片状活性炭或颗粒状活性炭。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所用活性炭载体的比表面积为800~1500m2/g,优选为1000~1200m2/g。
5.权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将金属铋和铈的硝酸盐溶解于稀硝酸或水中配制为相应的溶液,接着在此溶液中加入氯化钯酸溶液形成混合溶液,然后将称重好的相应载体投入混合溶液中浸渍3~18h得到催化剂前驱体;
将催化剂前驱体在100~120℃干燥2~5小时, 然后在200~500℃焙烧2~5小时,接着在230-280℃下用氢气还原2~4小时,得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法,其特征在于:金属混合溶液浸渍载体过程采用水浴加热,温度为40~60°C。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法,其特征在于:所述还原使用的氢气还原气氛中氢气含量为1~10%,其余为高纯氮气。
8.一种乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的方法,以权利要求1所述的乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂催化乙二醇氧化制备乙醇酸。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:原料摩尔比为乙二醇:氢氧化钠介于0.5:1~2:1,反应温度为70~90℃,反应压力为0.1~0.3MPa,氧气空速1500~2500h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110404825.XA CN114534723A (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110404825.XA CN114534723A (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114534723A true CN114534723A (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=81668636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110404825.XA Pending CN114534723A (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114534723A (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20160130209A1 (en) * | 2013-06-10 | 2016-05-12 | Pivert | Method for synthesising glycolic acid |
US20160207028A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-21 | Umm Al-Qura University | Metal oxide supported palladium catalyst for hydrocarbon oxidation |
CN108484383A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-09-04 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种制备羟基乙酸化合物的方法 |
CN108911961A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-30 | 广东石油化工学院 | 一种催化氧化甘油制备丙醇二酸的方法 |
CN109201059A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-15 | 华东师范大学 | 一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用 |
CN109675569A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-26 | 华东师范大学 | 一种负载型镍基合金催化剂及其制备方法和应用 |
US20190284122A1 (en) * | 2016-11-24 | 2019-09-19 | Haldor Topsøe A/S | A method and a system for producing glycolic acid and/or glycolate |
-
2021
- 2021-04-15 CN CN202110404825.XA patent/CN114534723A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20160130209A1 (en) * | 2013-06-10 | 2016-05-12 | Pivert | Method for synthesising glycolic acid |
US20160207028A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-21 | Umm Al-Qura University | Metal oxide supported palladium catalyst for hydrocarbon oxidation |
US20190284122A1 (en) * | 2016-11-24 | 2019-09-19 | Haldor Topsøe A/S | A method and a system for producing glycolic acid and/or glycolate |
CN108484383A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-09-04 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种制备羟基乙酸化合物的方法 |
CN108911961A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-30 | 广东石油化工学院 | 一种催化氧化甘油制备丙醇二酸的方法 |
CN109201059A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-15 | 华东师范大学 | 一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用 |
CN109675569A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-26 | 华东师范大学 | 一种负载型镍基合金催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
BESSON M ET AL.: "Catalytic oxidation of glucose on bismuth promoted palladium catalysts", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, pages 116 - 121 * |
徐建昌等: "乙二醇选择性氧化制备乙醇酸催化剂体系的研究", 《化工进展》, pages 1190 - 1192 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101835609B1 (ko) | 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법 | |
CN101695657B (zh) | 一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂 | |
EP2493837B1 (en) | Hydrocarbon selective oxidation with heterogenous gold catalysts | |
CN109420498B (zh) | 草酸烷基酯加氢合成乙二醇用高导热性催化剂及其制备方法 | |
KR101533535B1 (ko) | 폴리올로부터 글리콜 생산을 위한 텅스텐 카바이드 계열의 촉매 | |
CN111013598B (zh) | 一种甲醇水蒸气转化制备h2的催化剂及其应用 | |
CN112755996A (zh) | 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用 | |
CN111377890A (zh) | 由5-羟甲基糠醛生产2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
CN111253353A (zh) | 一种催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法 | |
CN109926056A (zh) | 一种以碳纳米管为载体的催化剂、制备方法及应用 | |
CN115178282B (zh) | 一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯的催化剂及其制备和使用方法 | |
CN112108185B (zh) | 一种金属有机骨架负载孤立位点铁基催化剂的制备及其在甲烷直接转化制甲醇反应中的应用 | |
CN104525219A (zh) | 一种用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法 | |
CN112920041B (zh) | 一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法 | |
CN110028382A (zh) | 一种制备山梨醇的方法 | |
CN114534723A (zh) | 用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法 | |
Schuler et al. | Oxalic acid hydrogenation to glycolic acid: heterogeneous catalysts screening | |
CN107445833B (zh) | 乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的方法 | |
CN112237946B (zh) | 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂 | |
CN116265110A (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和在甲烷直接低温转化制乙酸的中的应用 | |
CN1363544A (zh) | 浸渍法制备3-羟基丙醛加氢催化剂 | |
CN114621166A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
CN102218328A (zh) | 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂 | |
CN114471626B (zh) | 一种氟氧化物负载贵金属催化剂的制备方法及应用 | |
CN111018823A (zh) | 一种环己酮制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |