CN108484383A - 一种制备羟基乙酸化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由1,3‑二羟基丙酮制备羟基乙酸化合物的方法,该方法以1,3‑二羟基丙酮作为反应原料,在复合催化剂和氧化剂存在下,在反应介质中,在0‑100℃的反应温度下,在反应器中反应2‑48小时,从而获得所述羟基乙酸化合物。本发明的方法简单,反应条件温和,通过本发明的方法,可以低成本且高收率地获得目标产物,使用的催化剂具有高催化活性,并易于从反应体系中分离和重复使用,并且本发明方法整个过程环境友好,相比现有的石油基来源的小分子原料转化法具有明显优势,促进了生物柴油副产物1,3‑二羟基丙酮的利用,是一种潜力巨大、绿色环保、高效经济的羟基乙酸生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备羟基乙酸化合物的方法,具体是以1,3-二羟基丙酮为原料,经过C-C键选择性氧化断裂而制备羟基乙酸化合物的方法。
背景技术
羟基乙酸又名乙醇酸、甘醇酸,化学分子式HOCH2COOH,是最简单的脂肪族羟基酸,在化学化工、清洗、药物和可降解材料等领域具有广泛的用途。例如羟基乙酸分子中同时具有一个羟基和一个羧基,所以同时具有醇和羧酸的化学性质,可以用于生产乙二醇等有机合成平台化合物,是重要的有机合成原料和中间体;羟基乙酸是化学清洗剂的重要组分,2%的羟基乙酸和1%的甲酸混合酸是一种效率高、成本低的清洗剂;羟基乙酸还可以用作杀菌剂,能有效抑制铁氧化细菌的生长;羟基乙酸的钠盐、钾盐能用作电镀液添加剂;同时羟基乙酸还是用于制备生物降解新材料的重要原料。
传统的羟基乙酸制备方法是以氯乙酸为原料, 在氢氧化钠与甲醇存在下反应得到羟基乙酸甲酯, 然后水解得到羟基乙酸。该方法不仅工艺流程长, 收率低,而且具有规模小、设备腐蚀严重和环境污染等缺陷, 使得生产羟基乙酸的成本较高, 因此一定程度上抑制了羟基乙酸的广泛使用。虽然后来发展的甲醛羰基化和氰化法很大程度上降低了生产羟基乙酸的成本,但是前者反应条件苛刻,要求高温高压,对设备要求过高,后者使用剧毒的氰化物,对生产操作中安全性要求较高。因此,发展更加安全温和、经济有效的生产羟基乙酸的方法仍然是众多科研工作者努力奋斗的目标之一。
甘油是生物柴油的主要副产物,随着生物柴油产业的不断发展,如何更为高效、清洁的利用生物柴油副产物甘油现在已经成为一个重要的研究领域。以工业化应用为目的,对开发以甘油为原料的高附加值化合物的制备方法具有强烈需求。而通过微生物活性酶和直接催化氧化,将廉价易得的甘油转化为高附加值的1,3-二羟基丙酮是甘油转化利用中的一条重要途径。作为一种重要的化工生产原料,1,3-二羟基丙酮在精细化工、食品、制药和化妆品行业有着广泛的应用。在这里,我们首次提出一种新的1,3-二羟基丙酮利用路线,即以1,3-二羟基丙酮原料在氧化剂存在下直接生产高附加值的羟基乙酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备羟基乙酸化合物的方法。
本发明所述方法在较为温和的条件下,以1,3-二羟基丙酮为原料,在氧化剂存在下,通过使用复合催化剂催化而合成羟基乙酸化合物。
一种制备羟基乙酸化合物的方法,其特征在于以1,3-二羟基丙酮作为反应原料,在复合催化剂和氧化剂存在下,在反应介质中,在0-100℃的反应温度下,在密闭反应器中反应2-48小时,从而获得所述羟基乙酸化合物;所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成:铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡;所述氧化剂为通式为R-O-O-R’的过氧化物,其中,R和R’独立地选自H、C1〜C 5的烷基或金属离子。
所述复合催化剂与反应原料1,3-二羟基丙酮的质量比为1:1~1:10。
所述氧化剂与反应原料1,3-二羟基丙酮的摩尔比为1:1~20:1。
所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成:铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。
所述反应介质为水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈和石油醚中的至少一种。
所述复合催化剂的制备方法为:向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种金属的可溶性盐的丙酮溶液中加入选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种氧化物或者选自大孔活性炭、过渡孔活性炭和微孔活性炭中的至少一种活性炭作为载体经过简单的处理以得到固体负载物;将所述固体负载物进行焙烧从而获得所述复合催化剂。
所述固体负载物在室温到100℃下进行2-48小时;所述焙烧的温度为200-1000℃并且时间为2-10小时。
所述可溶性盐是所述金属的硝酸盐或氯化物,并且所述载体是选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡氧化物中的至少一种氧化物或者选自大孔活性炭、过渡孔活性炭和微孔活性炭中的至少一种。
所述复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铑、钌、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单质组成或至少一种金属单质和活性炭组成。
相比于现有技术,本发明制备羟基乙酸化合物的方法采用1,3-二羟基丙酮为原料,经济、廉价且环境友好;本发明方法所使用的催化剂制备简单,催化效率高;本发明方法的制备反应条件温和,催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。
具体实施方式
在本发明提供的制备羟基乙酸化合物的方法中,所述方法以1,3-二羟基丙酮作为反应原料,在复合催化剂和氧化剂的存在下,在反应介质中,在0-100℃的反应温度下,在反应器中催化反应2-48小时,从而获得所述羟基乙酸化合物。
在本发明中,术语“复合催化剂”是指由两种以上金属氧化物、或者至少一种金属氧化物和至少另一种金属单质复合而成的催化剂、或者至少一种金属单质和活性炭复合而成的催化剂。优选地,所使用的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成:铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡。尤其优选的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成:铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。
在本发明中,所使用的复合催化剂优选通过以下方法制备:向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种金属的可溶性盐的丙酮溶液中,加入选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种氧化物或者选自大孔活性炭、过渡孔活性炭和微孔活性炭中的至少一种活性炭作为载体经过简单的处理以得到固体负载物;将所述固体负载物进行焙烧从而获得所述复合催化剂。
例如,在一个具体实施方式中,制备复合催化剂的方法包括以下的步骤:将选自硝酸铝、硝酸锌、硝酸银、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、氯钯酸、氯钯酸钾、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯化锆、氯化铜、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意一种或两种的水溶液,加入作为载体的三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆、三氧化二铁、三氧化二镍、氧化铜、氧化钴或者活性炭进行浸渍和简单的处理,然后所获得的固体负载物经过焙烧而获得所述复合催化剂。
优选地,所述浸渍在室温下进行2-48小时;所述焙烧的温度为200-800℃并且时间为2-12小时。
优选地,通过上述方法所得到的复合催化剂:由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铑、钌、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单质组成、或至少一种金属单质和活性炭组成。
此外,优选地,所述复合催化剂与反应原料1,3-二羟基丙酮的质量比为1:1~1:10。
在本发明中,优选地,所述氧化剂与作为原料的1,3-二羟基丙酮的摩尔比为1:1~20:1。在本发明中使用的1,3-二羟基丙酮和氧化剂可由市场直接购买获得。
在本发明中,使用的反应介质优选为水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈和石油醚中的至少一种。
在本发明中,所使用的反应容器为本领域已知的可以密封以在其内保持一定压力的容器,例如化学反应中常用的高压釜,其通常配备有升温或冷却装置,例如本领域常用的水浴、油浴或冰浴等,以及通气或排空配套设施,例如气瓶和压力计等,这些对于本领域技术人员都是已知的。
复合催化剂的制备
实施例1
称取商购的二水氯化铜2.2mg (0.013 mmol)加入到4 mL丙酮中,在50 mL圆底烧瓶室温条件下磁力搅拌。溶解完全后,在搅拌下加如400mg γ-Al2O3作为载体,然后室温条件下继续搅拌24 h得到固体粉末。马弗炉450 ℃焙烧4小时,获得作为灰色粉末的催化剂,通过XRD、XPS、TEM和EXAFS分析(图谱未显示),表明该催化剂为Cu/Al2O3复合物,记为催化剂A。
实施例2
称取商购的三水硝酸铜3.1mg (0.013 mmol)加入到4 mL丙酮中,在50 mL圆底烧瓶室温条件下磁力搅拌。溶解完全后,在搅拌下加如400mg Al2O3作为载体,然后室温条件下继续搅拌24 h得到固体粉末。马弗炉450 ℃焙烧4小时,获得作为灰色粉末的催化剂,通过XRD、XPS、TEM和EXAFS分析(图谱未显示),表明该催化剂为Cu/Al2O3复合物,记为催化剂B。
实施例3
操作同实施例1,只是以400mg Fe2O3代替γ-Al2O3,得到催化剂Cu/Fe2O3,记为催化剂C。
实施例4
操作同实施例1,只是以400mg Co2O3代替γ-Al2O3,得到催化剂Cu/Co2O3,记为催化剂D。
实施例5
操作同实施例1,只是以400mg Ni2O3代替γ-Al2O3,得到催化剂Cu/Ni2O3,记为催化剂E。
实施例6
操作同实施例1,只是以400mg ZnO代替γ-Al2O3,得到催化剂Cu/ZnO,记为催化剂F。
实施例7
操作同实施例1,只是以400mg MgO代替γ-Al2O3,得到催化剂Cu/MgO,记为催化剂G。
实施例8
操作同实施例1,只是以400mg 活性炭代替γ-Al2O3,得到催化剂Cu/C,记为催化剂H。
实施例9
操作同实施例1,只是以0.013 mmol硝酸锌代替氯化铜,得到催化剂Zn/Al2O3,记为催化剂I。
实施例10
操作同实施例1,只是以0.014 mmol硝酸铁代替氯化铜,得到催化剂记为Fe/Al2O3,记为催化剂J。
实施例11
操作同实施例1,只是以0.006 mmol硝酸铈代替硝酸铜,得到催化剂Ce/ZrO2,记为催化剂K。
实施例12
操作同实施例1,只是以0.008 mmol六氯钯(IV)酸钾水溶液代替硝酸铜,得到催化剂Pd/Al2O3,记为催化剂L。
实施例13
操作同实施例1,只是以0.008 mmol三氯化钌水溶液代替硝酸铜,得到催化剂Ru/Al2O3,记为催化剂M。
羟基乙酸化合物的制备
实施例14
称取实施例1中制备的催化剂A 25 mg,加入到38 mL带有磁力搅拌的反应管中,然后加入90 mg(1 mmol)1,3-二羟基丙酮,0.5 mL(6 mmol H2O2)35% H2O2。之后,在25 oC下保持2-48小时。待反应完毕后,使用离心机(上海安亭科学仪器厂)以8000 转/分钟离心5分钟,从反应混合液中分离以回收催化剂A。以商品化羟基乙酸标准产品作为对比,使用HR-MS,400MHz 1H和101 MHz 13C进行定性定量分析,通过本领域熟知的方法例如工业精馏工艺获得目标产物羟基乙酸,其收率结果见下表1。
实施例15-26
操作同实施例14,只是以催化剂B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L和M分别代替催化剂A,得到的结果见下表1。
表1
表1中的结果表明,本发明通过使用1,3-二羟基丙酮作为反应原料,以过氧化氢作为氧化剂,在所制备的复合催化剂存在下,在反应介质中发生反应,制得了作为目标产物的羟基乙酸化合物,其收率高达85%。
催化剂的重复利用
实施例27
将实施例14中回收的催化剂A使用离心机(上海安亭科学仪器厂)以8000 转/分钟离心5分钟后分离,用去离子水在室温下洗涤并离心分离,重复3遍。使用由此回收获得的催化剂A再次重复实施例14的过程。以商业化的羟基乙酸标准产品作为对比,使用HR-MS,400 MHz1H和101 MHz 13C进行定性定量分析,获得的羟基乙酸的收率为81%。
此外,操作同上,对上述再次使用后的催化剂A进行回收处理后,使用再次回收的催化剂A又一次重复实施例14的过程。以商业化的羟基乙酸标准产品作为对比,使用HR-MS,400 MHz 1H和101 MHz 13C进行定性定量分析,获得的羟基乙酸的收率为83%。
从以上结果可以看出,本发明制备的复合催化剂可以重复利用,并且在重复使用中,其仍具有与最初使用时相当的催化活性。
此外,对上述制备的其他催化剂B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L和M也进行了重复使用的考察,得到的结果与催化剂A类似,即这些催化剂在多次重复使用时仍具有与最初使用时相当的催化活性。
本发明采用1,3-二羟基丙酮作为反应原料,简单方便地制备目标产物羟基乙酸化合物,整个过程经济、廉价且环境友好;所使用的催化剂可简单且廉价地制得,并具有高催化活性;反应条件较为温和,催化剂无腐蚀性且易于分离并能够重复使用,具有工业化生产的广阔前景。
应当指出,对于本技术领域的专业技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,能够实现对这些实施例的多种修改,而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种制备羟基乙酸化合物的方法,其特征在于以1,3-二羟基丙酮作为反应原料,在复合催化剂和氧化剂存在下,在反应介质中,在0-100℃的反应温度下,在密闭反应器中反应2-48小时,从而获得所述羟基乙酸化合物;所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成:铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡;所述氧化剂为通式为R-O-O-R’的过氧化物,其中,R和R’独立地选自H、C1〜C 5的烷基或金属离子。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述复合催化剂与反应原料1,3-二羟基丙酮的质量比为1:1~1:10。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述氧化剂与反应原料1,3-二羟基丙酮的摩尔比为1:1~20:1。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成:铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述反应介质为水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈和石油醚中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述复合催化剂的制备方法为:向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种金属的可溶性盐的丙酮溶液中加入选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种氧化物或者选自大孔活性炭、过渡孔活性炭和微孔活性炭中的至少一种活性炭作为载体经过简单的处理以得到固体负载物;将所述固体负载物进行焙烧从而获得所述复合催化剂。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述固体负载物在室温到100℃下进行2-48小时;所述焙烧的温度为200-1000℃并且时间为2-10小时。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述可溶性盐是所述金属的硝酸盐或氯化物,并且所述载体是选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡氧化物中的至少一种氧化物或者选自大孔活性炭、过渡孔活性炭和微孔活性炭中的至少一种。
9.如权利要求4所述的方法,其特征在于所述复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铑、钌、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单质组成或至少一种金属单质和活性炭组成。
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