CN111298793B - 一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法 - Google Patents

一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物。本发明反应原料廉价，易于获得，且方法简单，反应条件温和，易于实现低成本、高收率、高选择性地获得目标产物的目的，具有工业化生产的广阔前景。

Description

一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法
技术领域
本发明涉及一种化工中间体的制备方法，尤其涉及一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法。
背景技术
芳香醛化合物是一类重要的化工中间体，在医药、树脂、农药等领域具有广泛的应用。例如，最简单的芳香醛——苯甲醛是制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等的重要原料；可作为特殊的头香香料，用于花香配方和香皂中；还可作为食用香料用于杏仁、浆果、奶油、樱桃、椰子、杏子、桃子、大胡桃、大李子、香荚兰豆、辛香等香精和酒用香精如朗姆、白兰地等中；此外，苯甲醛还是除草剂、植物生长调节剂的合成中间体。传统的苯甲醛制备工艺主要有甲苯氧化法和甲苯氯化水解法，但前者工艺流程长、副产物较多、产物分离难，而后者产物中含有氯离子和氯化物，严重限制了其在医药和食品行业的应用。因此，人们发展了多种制备苯甲醛的方法如芳香酯加氢、还原苯甲酸法以及苯甲醇催化氧化法。而这些方法中，苯甲醇催化氧化法，因其原料廉价易得、原子利用率高、安全性好、经济性高以及副产物少等优点而受到人们的广泛关注。
苯甲醇催化氧化法主要是以氧气或双氧水作为氧化剂或者在氢接受体存在下进行醇氧化脱氢制备苯甲醛。然而氧化剂的存在，在一定温度下反应时存在燃爆的隐患，而氢接受体的存在会提高反应和产物分离成本，降低经济性。因此，人们尝试在无氧化剂和无氢接受体条件下进行苯甲醇的选择性氧化反应。由于反应产物仅有苯甲醛和氢气，不仅产物易于分离，而且使醇类底物成为易转移的储氢介质，大大提高了醇类的利用价值。
目前，针对芳香醇无氧脱氢制备芳香醛反应的催化剂主要以Pt、Pd、Au、Ag等贵金属负载型催化剂为主，存在成本昂贵、重复使用性差等缺点，这限制了其进一步工业应用。据报道，非贵金属Ni对基于氢转移的醇胺化反应具有优异的催化性能，而醇脱氢生成醛为醇胺化反应的反应启动步，这意味着金属Ni是潜在的醇催化脱氢制醛活性金属组分。因此，如果能够以多相镍催化剂选择性催化苯甲醇无氧脱氢制备苯甲醛，则会大大降低苯甲醛的生产成本，进一步提高该过程的经济性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、高收率、高选择性的负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物；所述负载型镍催化剂与所述反应原料芳香醇类化合物的质量比为1:1~1:10。
所述反应介质是指水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、正辛烷和氯仿中的至少一种。
所述负载型镍催化剂的使用量为0.02~0.2g。
所述负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和至少一种金属氧化物复合而成；所述金属氧化物是指以下金属中的至少一种组成的氧化物：铝、锌、铜、钴、铁、锰、锆和铈。
所述负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和选自三氧化二铝、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少一种氧化物组成。
所述负载型镍催化剂的制备方法是指在至少一种浓度为57~228 mg/mL的金属可溶性盐的水溶液中，加入硝酸镍，然后加入共沉淀剂于室温~100℃共沉淀1~5小时，得到共沉淀物；所述共沉淀物经洗涤后于50~180℃干燥5~24小时，得到干燥的沉淀物；最后，所述干燥的沉淀物于200~800℃焙烧3~12小时或于200~800℃氢气中还原1~5小时，即得金属镍理论担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂；所述金属可溶性盐、所述硝酸镍与所述共沉淀剂三者之间的质量比为25:1:14~50:1:28。
所述金属可溶性盐是指硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、氯化锆、氯化铜、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意一种或两种。
所述共沉淀剂是指碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种。
所述共沉淀剂是指碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或者尿素水溶液中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在较为温和的条件下，以芳香醇为原料，通过使用负载型镍催化剂，在无氧化剂、无碱条件下催化而合成芳香醛，其中芳香醇转化率最高可达95%、芳香醛的选择性为97%以上。
2、与现有技术中所使用的催化剂相比，本发明使用的负载型镍催化剂制备简单，成本低廉，且具有高催化活性、无腐蚀性的特点，并易于从反应体系中分离和重复使用。
3、本发明反应原料廉价，易于获得，且方法简单，反应条件温和，易于实现低成本、高收率、高选择性地获得目标产物的目的，具有工业化生产的广阔前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明催化剂A的XRD谱图。
图2为本发明催化剂A的XPS谱图。
具体实施方式
一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物。
其中：负载型镍催化剂与反应原料芳香醇类化合物的质量比为1:1~1:10。
反应介质是指水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、正辛烷和氯仿中的至少一种。
负载型镍催化剂的使用量为0.02~0.2g。
负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和至少一种金属氧化物复合而成；金属氧化物是指以下金属中的至少一种组成的氧化物：铝、锌、铜、钴、铁、锰、锆和铈。
负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和选自三氧化二铝、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少一种氧化物组成。
负载型镍催化剂的制备方法是指在至少一种浓度为57~228 mg/mL的金属可溶性盐的水溶液中，加入硝酸镍，然后加入共沉淀剂于室温~100℃共沉淀1~5小时，得到共沉淀物；共沉淀物经洗涤后于50~180℃干燥5~24小时，得到干燥的沉淀物；最后，干燥的沉淀物于200~800℃焙烧3~12小时或于200~800℃氢气中还原1~5小时，即得金属镍理论担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂；金属可溶性盐、硝酸镍与共沉淀剂三者之间的质量比为25:1:14~50:1:28。
所述金属可溶性盐是指硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、氯化锆、氯化铜、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意一种或两种。
共沉淀剂是指碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种。
共沉淀剂是指碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或者尿素水溶液中的至少一种。
在本发明中使用的芳香醇可由市场直接购买获得。
在本发明中，所使用的反应容器可以为本领域已知的可以密封以在其内保持一定压力的容器，例如化学反应中常用的压力管、压力釜，其通常配备有升温或冷却装置，例如本领域常用的水浴、油浴或冰浴等，以及通气或排空配套设施，例如气瓶和压力计等，这些对于本领域技术人员都是已知的。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。但应理解，这些实施例仅用来举例说明本发明方法的实施和效果，并不以任何形式限制本发明的范围。
复合催化剂的制备
实施例1 称取商购的六水硝酸镍0.074g (0.25 mmol)和三水硝酸铜3.309g(13.70 mmol)，加入到120 mL去离子水中，在500 mL圆底烧瓶室温条件下磁力搅拌。溶解完全后，在搅拌下滴加0.314摩尔/升的Na2CO3水溶液（作为共沉淀剂）60 mL，然后室温条件下搅拌3 h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000 转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱100℃干燥12小时，马弗炉450 ℃焙烧5小时，将获得固体取出研磨得黑色粉末催化剂，通过XRD和XPS分析（参见图1~2），表明该催化剂为NiCuOx复合物，记为催化剂A。
实施例2
操作同实施例1，只是以21.47mmol的九水硝酸铝代替三水硝酸铜，Na2CO3水溶液的浓度为0.73摩尔/升，得到催化剂NiAlOx，记为催化剂B。
实施例3
操作同实施例2，只是以21.47 mmol九水硝酸铁代替九水硝酸铝，得到催化剂NiFeOx，记为催化剂C。
实施例4
操作同实施例1，只是以13.7 mmol六水硝酸锌代替三水硝酸铜，得到催化剂NiZnOx，记为催化剂D。
实施例5
操作同实施例2，只是催化剂焙烧温度为350 ℃，得到催化剂NiCuOx，记为催化剂E。
实施例6
操作同实施例2，只是催化剂焙烧温度为550 ℃，得到催化剂NiCuOx，记为催化剂F。
苯甲醛的制备
实施例7 称取实施例1中制备的催化剂A 50 mg，加入到38 mL的耐压反应管中，然后加入108 mg（1 mmol）苯甲醇和3 mL甲苯，并用氩气置换管中气氛3分钟。之后，使用电加热炉加热升温到150℃并保持24小时。然后将反应管通过水冷冷却到室温，使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000 转/分钟离心5分钟，分离以从反应混合液中回收催化剂A。以苯甲醛标准产品作为对比，使用Agilent 5977A MSD-7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent7890A （30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器）进行定性定量分析，通过本领域熟知的方法例如工业精馏工艺获得目标产物苯甲醛，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性结果见表1。
实施例8~12
操作同实施例7，只是以催化剂B、C、D、E和F分别代替催化剂A，得到的结果见表1。
实施例13~18
操作同实施例7，只是以二氧六环、二甲苯、水、四氢呋喃、乙腈和正辛烷分别代替甲苯，得到的结果见表1。
实施例19
操作同实施例7，只是催化剂A为75mg，反应温度为150 ℃，得到的结果见表1。
实施例20
操作同实施例7，只是催化剂A为75mg，反应温度为150 ℃，反应时间为24小时，得到的结果见表1。
表1 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性结果
Figure 976299DEST_PATH_IMAGE001
表1中的结果表明，本发明以芳香醇作为反应原料，在所制备的复合催化剂存在下，在反应介质中发生反应，制得了作为目标产物的芳香醛，其中芳香醇最高转化率为95%，芳香醛选择性通常在97%以上。而且，本发明所制备的所有复合催化剂在上述反应中均具有较高的催化活性。此外，表1中的结果还表明，本发明的反应在不同反应介质中均可实现。
不同反应原料的使用
实施例21~35
操作步骤同实施例20，在38 mL带有磁力搅拌的压力管中，加入催化剂A 75 mg，反应介质甲苯3 mL，分别加入反应原料芳香醇1 mmol，氩气置换管内气氛3分钟，然后于150~170 ℃磁力搅拌下进行反应24~48小时。反应原料和产物显示在下表2中。停止反应并冷却到室温后，使用Agilent 5977A MSD-7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A （30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器），通过标准曲线法，以联苯为内标对目标产物进行定量分析，收率见下表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表2中的结果表明，通过本发明的方法，使用不同的芳香醇和脂肪族醇化合物作为反应原料，在所制备的复合催化剂作用下，在反应介质中经过反应都能够制得相应的目标产物醛类化合物，其收率可高达99%。
应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：该方法是指在反应器内的反应介质中加入反应原料芳香醇类化合物和镍担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂，在惰性气氛条件下于0~200℃反应2~48小时，即得芳香醛目标化合物；所述负载型镍催化剂与所述反应原料芳香醇类化合物的质量比为1:1~1:10；所述负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和至少一种金属氧化物复合而成；所述金属氧化物是指以下金属中的至少一种组成的氧化物：铝、锌、铜、钴、铁、锰、锆和铈；所述负载型镍催化剂的制备方法是指在至少一种浓度为57~228 mg/mL的金属可溶性盐的水溶液中，加入硝酸镍，然后加入共沉淀剂于室温~100℃共沉淀1~5小时，得到共沉淀物；所述共沉淀物经洗涤后于50~180℃干燥5~24小时，得到干燥的沉淀物；最后，所述干燥的沉淀物于200~800℃焙烧3~12小时或于200~800℃氢气中还原1~5小时，即得金属镍理论担载量为0.5~5%的负载型镍催化剂；所述金属可溶性盐、所述硝酸镍与所述共沉淀剂三者之间的质量比为25:1:14~50:1:28。
2.如权利要求1所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述反应介质是指水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、正辛烷和氯仿中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂的使用量为0.02~0.2g。
4.如权利要求1所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂是指由氧化镍或者镍单质和选自三氧化二铝、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少一种氧化物组成。
5.如权利要求1所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述金属可溶性盐是指硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、氯化锆、氯化铜、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述共沉淀剂是指碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种。
7.如权利要求6所述的一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法，其特征在于：所述共沉淀剂是指碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或者尿素水溶液中的至少一种。
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