CN114260021B - 一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明提供的氮掺杂碳担载铁钴复合材料包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的铁和钴。本发明提供的复合材料具有100％的原子利用率、高度的原子分散性和孤立的活性位点等特点，活性金属铁与钴之间的协同作用以及铁钴与氮掺杂碳载体有较强的相互作用，能够避免活性中间体的分解，从而避免了活性组分流失，能够明显提高复合材料的稳定性，首次实现铁钴双原子无氧条件下含羟基化合物催化脱氢反应，对含羟基化合物脱氢制备醛酮化合物的催化活性高，含羟基化合物的转化率高，醛酮化合物的选择性好，对含羟基化合物的适用性广。

Description

一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
醛酮类化合物是合成醇、羧酸、酯类和胺类等有机化合物的重要合成中间体，并且在医药、香料、食品添加剂和消毒剂等中有广泛的应用。工业上醛酮类化合物主要是通过醇转化得到。
醛酮类化合物传统的合成方法是在次氯酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、草酰氯和高价碘等无机或有机氧化剂存在条件下，将醇氧化成相应的醛酮类化合物。然而，上述氧化剂大多数是有毒的，转化过程中会产生大量危险废弃物，通常表现出较差的官能团耐受性，并且经常过度氧化产品，导致醛酮类化合物目标产品选择性较低。
近年来，单原子催化剂由于具有100％的原子利用效率，通过与相邻位点的协调作用提供孤立的活性中心，实现与均相催化剂相当的优异催化性能，在催化醇脱氢制备醛酮类化合物中应用广泛。目前，常用的单原子催化剂主要有含氮的碳基质负载Fe单原子催化剂、CeO2负载的Au单原子催化剂、氮掺杂石墨薄片负载Co单原子催化剂。然而，上述单原子催化剂在催化醇氧化制备醛酮类化合物均是在氧气存在条件下进行，容易导致反应底物的过渡氧化生成羧酸，醛酮类化合物的选择性不够高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的氮掺杂碳担载铁钴复合材料可实现无氧条件下对含羟基化合物脱氢制备醛酮化合物的催化活性高，而且醛酮化合物的选择性高且底物含羟基化合物适用性广泛。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料，包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的铁和钴。
优选的，所述铁的负载量为0.5～2.5wt％。
优选的，所述钴的负载量为0.5～2.5wt％。
本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂碳担载铁钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁金属前驱体、钴金属前驱体、含氮有机化合物、支撑材料和溶剂混合，在保护气氛下进行碳化，得到复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体中的支撑材料去除，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料。
优选的，所述铁金属前驱体包括铁盐和/或亚铁盐；
所述钴金属前驱体包括钴盐；
所述铁金属前驱体与钴金属前驱体的摩尔比为1：0.1～10。
优选的，所述含氮有机化合物包括1,10-邻菲罗啉、联吡啶、三联吡啶、壳聚糖、尿素、双氰胺和三聚氰胺中的一种或几种；
所述铁金属前驱体与含氮有机化合物的摩尔比为1：0.1～20。
优选的，所述支撑材料包括氢氧化镁和/或氧化镁；
所述铁金属前驱体与支撑材料的质量比为1：0.1～100。
优选的，所述碳化的温度为600～1000℃，保温时间为0.5～24h。
优选的，所述支撑材料去除的方式为酸刻蚀。
本发明还提供了上述技术方案所述的氮掺杂碳担载铁钴复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的氮掺杂碳担载铁钴复合材料作为催化剂在含羟基化合物脱氢制备醛酮化合物中的应用。
本发明提供了一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料，包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的铁和钴。纳米颗粒/原子簇催化剂只有暴露在外面金属原子有催化作用，与金属纳米颗粒/原子簇催化剂相比，本发明提供的氮掺杂碳担载铁钴复合材料中铁和钴以孤立的单原子形式存在，铁和钴大量暴露在氮掺杂碳载体表面，具有100％的原子利用率、高度的原子分散性和孤立的活性位点的特点，通过铁原子与钴原子的协同效应可以很好地提高含羟基化合物脱氢制备醛酮化合物的反应活性和醛酮化合物的选择性。活性金属铁、钴与氮掺杂碳载体有较强的相互作用(配位键)，能够能够避免活性中间体的分解，从而避免了活性组分流失，能够明显提高复合材料的稳定性。本发明提供的复合材料首次实现铁钴无氧条件下含羟基化合物催化脱氢反应，对含羟基化合物脱氢制备醛酮化合物的催化活性高，含羟基化合物的转化率高，醛酮化合物的选择性好，对含羟基化合物的适用性广。本发明提供的复合材料的成本低，用量少，且复合材料易与含羟基化合物反应底物以及醛酮化合物产物分离，为无氧条件下醇脱氢反应提供了新的催化思路。
本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂碳担载铁钴复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法，工艺简单，原料廉价易得，生产成本低，能够大规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的FeCo-NC-1的XRD表征图；
图2为实施例1制备的FeCo-NC-1的Raman表征图；
图3为实施例1制备的FeCo-NC-1的BET表征图；
图4为实施例1制备的FeCo-NC-1的球差校正HAADF-STEM表征图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料，包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的铁和钴。在本发明中，所述氮掺杂碳担载铁钴复合材料中，所述铁的负载量(即铁占氮掺杂碳担载铁钴复合材料的百分比)优选为0.5～2.5wt％，更优选为0.8～2wt％，进一步优选为1～1.6wt％；所述钴的负载量优选为0.5～2.5wt％，更优选为0.8～2wt％，进一步优选为1～1.6wt％。
本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂碳担载铁钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁金属前驱体、钴金属前驱体、含氮有机化合物、支撑材料和溶剂混合，在保护气氛下进行碳化，得到复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体中的支撑材料去除，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铁金属前驱体、钴金属前驱体、含氮有机化合物、支撑材料和溶剂混合，在保护气氛下进行碳化，得到复合材料前驱体。
在本发明中，所述铁金属前驱体优选包括铁盐和/或亚铁盐；所述铁盐优选包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和乙酰丙酮铁中的一种或几种；所述亚铁盐优选包括硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸亚铁中的一种或几种。在本发明中所述钴金属前驱体优选包括钴盐，所述钴盐优选包括硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、羰基钴和乙酰丙酮钴中的一种或几种。在本发明中，所述铁金属前驱体与钴金属前驱体的摩尔比优选为1：0.1～10，更优选为1：0.5～5，进一步优选为1：1～5，最优选为1：0.8～1.2。
在本发明中，所述含氮有机化合物优选包括1,10-邻菲罗啉、联吡啶、三联吡啶、壳聚糖、尿素、双氰胺和三聚氰胺中的一种或几种。在本发明中，所述铁金属前驱体与含氮有机化合物的摩尔比优选为1：0.1～20，更优选为1：1～15，进一步优选为1：4～10，最优选为1：4～6。
在本发明中，所述支撑材料优选包括氢氧化镁和/或氧化镁。在本发明中，所述铁金属前驱体与支撑材料的质量比优选为1：0.1～100，更优选为1：5～90，进一步优选为1：20～70，最优选为1：30～50。
在本发明中，所述溶剂优选包括水、醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、含氧环类溶剂、呋喃类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种，更优选包括水、低级醇、乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述低级醇优选为C1～C4醇，更优选包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种；所述铁金属前驱体的物质的量和溶剂的体积之比优选为1mol：50～200mL，更优选为1mol：70～150mL，进一步优选为1mol：80～120mL。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述在溶剂存在条件下进行混合优选为将铁金属前驱体和钴金属前驱体溶解于溶剂中，得到铁-钴混合溶液；将所述铁-钴混合溶液与含氮有机化合物第一混合，得到配位液；将所述配位液与支撑材料第二混合后去除溶剂，得到固体配位混合物。在本发明中，所述第一混合的温度优选为10～100℃，更优选为20～80℃，进一步优选为50～60℃；所述第一混合的时间优选为0.5～24h，更优选为1～20h，进一步优选为5～15h，最优选为10h；所述第一混合过程中，含氮有机化合物与Fe和Co金属离子发生配位反应生成金属络合物。在本发明中，所述第二混合的温度优选为10～100℃，更优选为20～80℃，进一步优选为50～60℃；所述第二混合的时间优选为0.5～24h，更优选为1～20h，进一步优选为5～15h，最优选为10h；所述第二混合过程中，金属络合物被支撑材料均匀的分散到溶液体系中，避免发生聚集。本发明对于所述去除溶剂的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的去除溶剂的方式即可，具体如在旋转蒸发仪中除溶剂。
在本发明中，所述保护气氛优选包括氩气、氮气和二氧化碳中的一种或几种。
在本发明中，所述碳化的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，进一步优选为700～800℃，最优选为700～750℃；温度由室温升温至所述碳化的温度的升温速率优选为1～15℃/min，更优选为3～12℃/min，进一步优选为5～10℃/min，最优选为5～6℃/min；所述碳化的保温时间优选为0.5～24h，更优选为1～20h，进一步优选为1～15h，最优选为2～3h。在本发明中，所述碳化过程中，含氮的有机化合物变为氮掺杂的碳载体。
所述碳化完成后，本发明优选还包括将所述碳化的产物冷却至室温；本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
得到复合材料前驱体后，本发明将所述复合材料前驱体中的支撑材料去除，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料。
在本发明中，所述支撑材料去除的方式优选为酸刻蚀；所述酸刻蚀用酸性试剂优选包括硝酸、盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；所述酸性试剂优选以酸性试剂水溶液形式使用，所述酸性试剂水溶液的浓度优选为0.1～10mol/L，更优选为1～8mol/L，进一步优选为3～5mol/L。本发明对于所述酸性试剂水溶液的用量没有特殊限定，能够将所述复合材料前驱体浸没即可。
在本发明中，所述支撑材料去除的温度优选为10～60℃，更优选为20～50℃，进一步优选为25～30℃；所述支撑材料去除的时间优选为0.5～24h，更优选为1～20h，进一步优选为5～15h，最优选为10～12h。
当所述支撑材料去除采用酸刻蚀方式进行时，所述酸刻蚀完成后，本发明优选还包括将所述酸刻蚀得到的反应液进行固液分离，将得到的固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到氮掺杂碳担载铁钴复合。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离、过滤或抽滤。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为中性即可。在本发明中，所述醇洗用醇优选为低级醇，所述低级醇优选包括C1～C4醇，更优选包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～150℃，更优选为50～120℃，进一步优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为2～24h，更优选为5～20h，进一步优选为10～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述的氮掺杂碳担载铁钴复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的氮掺杂碳担载铁钴复合材料作为催化剂在含羟基化合物脱氢制备醛酮化合物中的应用。
在本发明中，所述含羟基化合物优选包括芳香族苄醇类化合物和/或脂肪族醇类化合物，更优选包括苯甲醇、邻甲基苯甲醇、邻甲氧基苯甲醇、邻氯苯甲醇、邻溴苯甲醇、间甲基苯甲醇、间氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对氟苯甲醇、对氯苯甲醇、对溴苯甲醇、对碘苯甲醇、4-羟基-3-甲氧基苯甲醇、胡椒醇、1-萘醇、2-萘醇、2-吡啶甲醇、3-吡啶甲醇、对二苯甲醇、反式-2-壬烯-1-醇、1-苯乙醇、1-苯丙醇、二苯甲醇、4,4'-二甲氧基二苯甲醇、安息香醇、9-芴醇、二苯环庚醇、1-茚醇、1,2,3,4-四氢萘-1-醇、对硝基苯甲醇、对氰基苯甲醇、对乙烯基苯甲醇、对乙炔基苯甲醇、肉桂醇、正辛醇、2-辛醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、环十二醇、2-金刚烷醇、左旋龙脑、表雄甾酮、甲氢睾酮、DL-扁桃酸甲酯、4-羟甲基苯甲酸甲酯和对羟基甲基苯甲醛中的一种或几种。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：以含羟基化合物为反应底物，以氮掺杂碳担载铁钴复合材料为催化剂，在保护气氛下进行脱氢反应，得到醛酮化合物。
在本发明中，所述含羟基化合物的物质的量与氮掺杂碳担载铁钴复合材料的质量之比优选为1mmol：0.1～0.5g，更优选为1mmol：0.15～0.3g。
在本发明中，所述脱氢反应的温度优选为50～200℃，更优选为80～180℃，进一步优选为100～160℃，最优选为140～160℃；所述脱氢反应的压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～8MPa，进一步优选为0.1～4MPa，最优选为0.1～1MPa；所述脱氢反应的时间优选为1～75h，更优选为10～60h，进一步优选为20～50h，最优选为30～40h。
在本发明中，所述脱氢反应优选无溶剂或溶剂存在条件下进行；所述溶剂优选包括水、苯类溶剂、烷烃类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、氧环类溶剂、呋喃类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种，更优选包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、C5～C16烷烃、水、乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述C5～C16烷烃优选包括正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷和环辛烷中的一种或几种。
在本发明中，所述脱氢反应优选在无碱性试剂或碱性试剂存在条件下进行；所述碱性试剂优选包括三乙胺、甲醇盐碱、乙醇盐碱、叔丁醇盐碱、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐碱、磷酸盐碱和醋酸盐碱中的一种或几种，更优选包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾中的一种或几种。在本发明中，所述碱性试剂与含羟基化合物的摩尔比优选为0.05～5：1，更优选为0.05～3：1，进一步优选为0.05～1.5：1，最优选为0.05～0.5：1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将249mg四水氯化亚铁和298mg六水氯化钴溶于100mL乙醇中，加入1g 1,10-邻菲罗啉后在60℃条件下搅拌0.5h，然后加入10g氢氧化镁在60℃下搅拌2h，将得到的混合液在旋转蒸发仪中去除溶剂，得到配位固体混合物。将固体混合物在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至700℃后保温碳化2h，然后自然冷却至室温，将得到的复合材料前驱体加入到4mol/L硝酸溶液中，在室温下搅拌12h，然后用离心机将固液分离，将得到的固体产物用去离子水洗涤至水溶液呈中性，用乙醇洗涤1次后在100℃条件下干燥6h，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-1)。
图1为本实施例制备的FeCo-NC-1的XRD表征图，由图1可知，XRD图谱没有出现铁和钴金属的和铁氧化物钴氧化物的纳米颗粒的衍射峰，表明铁和钴金属原子具有良好的分散性。
图2为本实施例制备的FeCo-NC-1的Raman表征图，由图2可知，拉曼光谱显示出两个明显的振动峰，分别位于1360cm-1和1600cm-1，这两个振动峰分别属于碳的d带和g带。ID/IG比值为1.02，表明铁钴双金属掺杂对碳有很高的缺陷。
图3为本实施例制备的FeCo-NC-1的BET表征图，由图3可知，本发明制备FeCo-NC-1有很高的表面积，而且氮掺杂碳的结构孔隙度和高表面积有利于分散和稳定FeCo。
图4为本实施例制备的FeCo-NC-1的球差校正HAADF-STEM表征图，由图4可知，显示了分散良好的亮点，每个亮点的大小约为0.2nm，在图中可以观察到大量的铁钴，证实了FeCo位点的形成。
实施例2
按照实施例1的方法制备氮掺杂碳担载铁钴复合材料，与实施例1的区别仅在于，将249mg四水氯化亚铁和298mg六水氯化钴替换为505mg九水硝酸铁和364mg六水硝酸钴，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-2)。
实施例3
按照实施例1的方法制备氮掺杂碳担载铁钴复合材料，与实施例1的区别仅在于，将249mg四水氯化亚铁、298mg六水氯化钴和1g 1,10-邻菲罗啉替换为250mg硫酸铁、194mg硫酸钴和1g尿素，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-3)。
实施例4
按照实施例1的方法制备氮掺杂碳担载铁钴复合材料，与实施例1的区别仅在于，将249mg四水氯化亚铁、298mg六水氯化钴和1g 1,10-邻菲罗啉替换为217mg醋酸亚铁、221mg醋酸钴和1g双氰胺，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-4)。
实施例5
按照实施例1的方法制备氮掺杂碳担载铁钴复合材料，与实施例1的区别仅在于，将249mg四水氯化亚铁、298mg六水氯化钴和1g 1,10-邻菲罗啉替换为441mg乙酰丙酮铁、445mg乙酰丙酮钴和1g壳聚糖，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-5)。
实施例6
按照实施例1的方法制备氮掺杂碳担载铁钴复合材料，与实施例1的区别仅在于，将氢氧化镁替换为氧化镁，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-6)。
实施例7
按照实施例1的方法制备氮掺杂碳担载铁钴复合材料，与实施例1的区别仅在于，碳化温度为900℃，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-7)。
实施例8
按照实施例1的方法制备氮掺杂碳担载铁钴复合材料，与实施例1的区别仅在于，将249mg四水氯化亚铁和298mg六水氯化钴替换为166mg四水氯化亚铁和397mg六水氯化钴，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-8)。
实施例9
按照实施例1的方法制备氮掺杂碳担载铁钴复合材料，与实施例1的区别仅在于，硝酸溶液浓度为2mol/L，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料(记作FeCo-NC-9)。
对比例1
按照实施例1的方法复合材料，与实施例1的区别仅在于，将249mg四水氯化亚铁和298mg六水氯化钴替换为498mg四水氯化亚铁为，得到氮掺杂碳担载铁复合材料(记作Fe-NC)。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合材料，与实施例1的区别仅在于，将249mg四水氯化亚铁和298mg六水氯化钴替换为595mg六水氯化钴，得到氮掺杂碳担载钴复合材料(记作Co-NC)。
对比例3
质量比为1:1的对比例1制备的Fe-NC和对比例2制备的Co-NC的混合物。
对比例4
将100mg活性炭溶于50mL去离子水中，在室温条件下搅拌0.5h，加入498mg四水氯化亚铁和595mg六水氯化钴，在室温条件下搅拌2h，加入0.3g硼氢化钠，在室温条件下搅拌2h，离心机分离，将得到的固体产物用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，在100℃条件下干燥6h，得到碳负载的铁钴合金纳米颗粒复合材料(记作FeCo alloy)。
应用例1
分别将30mg实施例1～9、对比例1～4制备的复合材料作为催化剂加入到15mL压力管中，向压力管中加入0.2mmol苯甲醇和2mL邻二甲苯，用向上排空气法将Ar置换体系中空气5min，随后用盖子密封，在140℃条件下脱氢反应24h制备制备苯甲醛，停止反应并冷却到室温后，将得到的反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，测试结果如表1所示。
应用例2
按照应用例1的方法催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛，催化剂为实施例1制备的FeCo-NC-1，溶剂为乙腈，反应液测试结果如表1所示。
应用例3
按照应用例1的方法催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛，催化剂为实施例1制备的FeCo-NC-1，溶剂为正辛烷，反应液测试结果如表1所示。
应用例4
按照应用例1的方法催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛，催化剂为实施例1制备的FeCo-NC-1，脱氢反应的温度为120℃，时间为12h，反应液测试结果如表1所示。
表1实施例1～9和对比例1～4制备的复合材料的催化活性
Figure BDA0003435558740000111
由表1可知，本发明制备的氮掺杂碳担载铁钴复合材料作为多相催化剂用于无氧条件下醇催化脱氢反应，有极高的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性
应用例5
将应用例1中实施例1应用过的FeCo-NC-1分离出来后干燥至恒重，得到的回收FeCo-NC-1进行重复利用。将30mg回收FeCo-NC-1作为催化剂加入到15mL压力管中，向压力管中加入0.2mmol苯甲醇和2mL邻二甲苯，用向上排空气法将Ar置换体系中空气5min，随后用盖子密封，在140℃条件下脱氢反应24h制备制备苯甲醛，停止反应并冷却到室温后，将得到的反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，使用快速柱层析法将产品苯甲醛分离。将应用过的回收FeCo-NC-1从体系中分离出来后干燥至恒重，再重复利用两次，回收FeCo-NC-1的重复利用催化性能结果如表2所示：
表2 FeCo-NC-1在苯甲醇脱氢反应中的重复使用性能
Figure BDA0003435558740000121
由表2可知，本发明制备的氮掺杂碳担载铁钴复合材料作为催化剂重复利用3次后仍然保持很高的催化活性。
应用例6
分别将30mg实施例1制备的FeCo-NC-1作为催化剂加入到15mL压力管中，向压力管中加入0.2mmol不同的醇反应底物和2mL邻二甲苯，用向上排空气法将Ar置换体系中空气5min，随后用盖子密封，在140℃条件下脱氢反应36h制备制备醛，停止反应并冷却到室温后，将得到的反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，随后使用快速柱层析法将醛分离，醇底物的种类以及醛的收率测试结果如表3所示。
应用例7
分别将30mg实施例1制备的FeCo-NC-1作为催化剂加入到15mL压力管中，向压力管中加入0.2mmol不同的醇反应底物、2mL邻二甲苯和0.02mmol三乙胺，用向上排空气法将Ar置换体系中空气5min，随后用盖子密封，在140℃条件下脱氢反应36h制备制备醛，停止反应并冷却到室温后，将得到的反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，随后使用快速柱层析法将醛/酮分离，醇底物的种类以及醛/酮的收率测试结果如表3所示。
应用例8
分别将30mg实施例1制备的FeCo-NC-1作为催化剂加入到15mL压力管中，向压力管中加入0.2mmol不同的醇反应底物和4mL正辛烷，用向上排空气法将Ar置换体系中空气5min，随后用盖子密封，在140℃条件下脱氢反应36h制备制备醛，停止反应并冷却到室温后，将得到的反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，随后使用快速柱层析法将酮分离，醇底物的种类以及酮的收率测试结果如表3所示。
表3 FeCo-NC-1对不同底物的催化活性
Figure BDA0003435558740000131
从由表3可知，本发明制备的氮掺杂碳担载铁钴复合材料对不同的含羟基化合物的脱氢反应制备醛酮化合物均表现出优异的催化活性和醛酮化合物选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.氮掺杂碳担载铁钴复合材料作为催化剂在含羟基化合物脱氢制备醛酮化合物中的应用，所述氮掺杂碳担载铁钴复合材料包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的铁和钴；
所述氮掺杂碳担载铁钴复合材料中铁和钴以孤立的单原子形式存在；
所述钴的负载量为1~1.6wt%；
所述铁的负载量为1~1.6wt%；
所述氮掺杂碳担载铁钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁金属前驱体、钴金属前驱体、含氮有机化合物、支撑材料和溶剂混合，在保护气氛下进行碳化，得到复合材料前驱体；
将所述复合材料前驱体中的支撑材料去除，得到氮掺杂碳担载铁钴复合材料；
所述铁金属前驱体与支撑材料的质量比为1：20~70；
所述脱氢在保护气氛下进行；
所述含氮有机化合物包括1,10-邻菲罗啉、联吡啶、三联吡啶、壳聚糖、尿素、双氰胺和三聚氰胺中的一种或几种；
所述铁金属前驱体与含氮有机化合物的摩尔比为1：0.1~20；
所述支撑材料包括氢氧化镁和/或氧化镁；
所述支撑材料去除的方式为酸刻蚀。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁金属前驱体包括铁盐和/或亚铁盐；
所述钴金属前驱体包括钴盐；
所述铁金属前驱体与钴金属前驱体的摩尔比为1：0.1~10。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述碳化的温度为600~1000℃，保温时间为0.5~24h。
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CN102513104B (zh) * 2011-11-24 2015-01-21 浙江大学 一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用新型介孔碳担载的双金属催化剂
CN107376970B (zh) * 2017-07-25 2020-04-24 中国石油大学(北京) 单原子铁掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用
FR3099885B1 (fr) * 2019-08-14 2021-12-24 Commissariat Energie Atomique Procédé de préparation d’un matériau carboné poreux et azoté avec dopant métallique, notamment utile à titre de catalyseur pour la réduction de l’oxygène (ORR)
CN111298793B (zh) * 2020-03-04 2023-01-03 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载型镍催化剂选择性催化芳香醇制备芳香醛的方法
CN113634269A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 国家纳米科学中心 一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用
CN113198506A (zh) * 2021-04-26 2021-08-03 天津大学 一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用
CN113198507A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 浙江大学 一种氮掺杂石墨烯负载铁钴双金属单原子催化剂的制备方法
CN113198511B (zh) * 2021-05-10 2022-08-02 南京大学 高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂及其制备方法
CN113651681B (zh) * 2021-08-11 2022-07-22 中山大学 一种c-c键断裂制备醛/酮的方法

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