CN116174001A - 一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铁盐、碳载体和水第一混合，得到的碳铁混合物经第一煅烧得到碳负载氧化铁；将所述碳负载氧化铁和有机氮源、水第二混合，得到的碳氮混合物经第二煅烧得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料。本发明提供的制备方法原料简单易得，且工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
含酚废水由于成分复杂、在环境中停留时间长、高毒性和难降解性，是造成水体污染的主要来源。传统的含酚废水的处理方法主要包括物理法、化学法和生物降解法。但是，传统处理方法存在成本高、工艺复杂以及二次污染等问题。光催化是一种新型的含酚废水处理技术，具有处理效率高、反应条件温和、无二次污染等优点，且可以高效的回收废水中的氯化钾，得到的氯化钾的纯度在60％左右。
用于光催化的催化剂主要为N型半导体材料，其中TiO2光催化剂因活性高、稳定性好、对人体无害而被认为是最有前途、最有效的光催化剂。但由于TiO2的成本高且回收困难，限制了在实际生产中的应用。
赤铁矿(Fe2O3)是一种绿色、廉价且易回收的半导体材料，可以有效吸收30～37％的太阳能，因此能够替代TiO2作为光催化剂使用。
公开号为CN109647537A的中国专利公开了一种Fe2O3-聚苯乙烯复合纤维的合成方法，用以去除苯酚类化合物。虽然得到催化剂对苯酚类物质具有很好的催化降解性能，但是上述制备方法工艺复杂且在制备过程中需要采用γ射线进行辐照，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法工艺简单，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铁盐、碳载体和水第一混合，得到的碳铁混合物经第一煅烧得到碳负载氧化铁；
将所述碳负载氧化铁和有机氮源、水第二混合，得到的碳氮混合物经第二煅烧得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料。
优选的，所述水溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和柠檬酸铁铵中的一种或几种；
所述碳载体包括活性炭、石墨烯、石墨炔和碳纳米管中的一种或几种。
优选的，所述水溶性铁盐和碳载体的质量比为(0.1～5)：(50～200)；
所述水溶性铁盐和水的质量比为1：200～400。
优选的，所述第一煅烧的温度为500～600℃，升温至所述第一煅烧温度的升温速率为2～5℃/min，保温时间为1～6h。
优选的，所述有机氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲和单氰胺中的一种或几种。
优选的，所述碳载体和有机氮源的质量比为(50～200)：(5～12)。
优选的，所述第二煅烧的温度为400～800℃，升温至所述第二煅烧温度的升温速率为2～5℃/min，保温时间为1～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料，包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的氧化铁；
所述氮掺杂碳载体包括碳基体和掺杂在所述碳基体中的氮。
优选的，所述氧化铁在所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料中的负载百分含量为0.05～0.08wt％；
所述氮在所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料中的掺杂百分含量为1～3wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料在光降解催化中的应用。
本发明提供了一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铁盐、碳载体和水第一混合，得到的碳铁混合物经第一煅烧得到碳负载氧化铁；将所述碳负载氧化铁和有机氮源、水第二混合，得到的碳氮混合物经第二煅烧得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料。本发明提供的制备方法原料简单易得，且工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铁盐、碳载体和水第一混合，得到的碳铁混合物经第一煅烧得到碳负载氧化铁；
将所述碳负载氧化铁和有机氮源、水第二混合，得到的碳氮混合物经第二煅烧得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将水溶性铁盐、碳载体和水第一混合，得到的碳铁混合物经第一煅烧得到碳负载氧化铁。
在本发明中，所述水溶性铁盐优选包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和磷酸铁中的一种或几种。
在本发明中，所述碳载体优选包括活性炭、石墨烯、石墨炔和碳纳米管中的一种或几种。
在本发明中，所述水溶性铁盐和碳载体的质量比优选为(0.1～5)：(50～200)，进一步优选为(1.0～4.5)：(60～190)，更优选为(1.5～4.0)：(70～180)。在本发明中，所述水溶性铁盐和水的质量比优选为1：200～400，进一步优选为1：250～350，更优选为1：300。
在本发明中，所述第一混合的过程优选为：
将水溶性铁盐和水一级混合，得到铁盐溶液；
将所述铁盐溶液和碳载体二级混合。
在本发明中，所述第一混合的温度优选为30～50℃，进一步优选为32～48℃，更优选为35～45℃。在本发明中，所述一级混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为1～5h。本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，只要能够保证所述水溶性铁盐完全溶解即可。
在本发明中，所述第二混合优选在室温下进行。在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，直至混合体系的颜色变澄清即可。
所述第一混合后，本发明还优选包括将得到的混合料液依次进行静置、分离和干燥。本发明对所述静置、分离和干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一煅烧的温度为500～600℃，进一步优选为520～580℃，更优选为530～550℃；升温至所述第一煅烧温度的升温速率为2～15℃/min，进一步优选为5～12℃/min，更优选为8～10℃/min；保温时间优选为1～6h，进一步优选为2～5h，更优选为3～4h。
在本发明中，所述第一煅烧优选在空气中进行。在本发明中，所述第一煅烧优选在马弗炉中进行。
得到所述碳负载氧化铁后，本发明将所述碳负载氧化铁和有机氮源、水第二混合，得到的碳氮混合物经第二煅烧得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料。
在本发明中，所述有机氮源优选包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲和单氰胺中的一种或几种；当所述有机氮源为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
在本发明中，所述碳载体和氮源的质量比优选为(50～200)：(5～12)，进一步优选为(80～180)：(6～11)，更优选为(100～150)：(7～10)。
在本发明中，所说氮源和水的质量比优选为(7～10)：(150～250)，进一步优选为(8～9)：(180～220)。
在本发明中，所述第二混合的过程优选为：
将所述氮源和水预混合，得到预混液；
将所述预混液和碳负载氧化铁进行再混合。
本发明对所述预混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述再混合的温度优选为70～90℃，进一步优选为80℃。在本发明中，所述再混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为600～800r/min。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，只要保证混合体系中的水完全蒸发即可。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为400～800℃，进一步优选为450～700℃，更优选为500～600℃；升温至所述第二煅烧温度的升温速率为2～15℃/min，进一步优选为5～12℃/min，更优选为8～10℃/min；保温时间优选为1～5h，进一步优选为2～3h。在本发明中，所述第二煅烧优选在氮气气氛中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料，包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的氧化铁；
所述氮掺杂碳载体包括碳基体和掺杂在所述碳基体中的氮。
在本发明中，所述氧化铁在所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料中的负载百分含量优选为0.05～0.08wt％，进一步优选为0.06～0.07wt％。在本发明中，所述氮在所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料中的掺杂百分含量优选为1～3wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料在光降解催化中的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g硝酸铁和300mL水混合，在40℃下搅拌1h得到硝酸铁溶液；然后加入150g活性炭，在室温下搅拌直至混合体系的颜色变澄清，依次经静置、分离和干燥；然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中、以5℃/min的升温速率至500℃进行第一煅烧，保温3h，得到碳负载氧化铁；
将8g尿素和200mL水混合，加入上述得到的碳负载氧化铁，在90℃下搅拌，直至混合体系中的水蒸发完全；然后将得到的干粉置于管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的升温速率升温至至550℃进行第二煅烧，保温3h，得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料(其中，氧化铁的负载量为0.065wt％，氮的掺杂量为3wt％)。
实施例2
将1g硝酸铁和300mL水混合，在40℃下搅拌1h得到硝酸铁溶液；然后加入150g活性炭，在室温下搅拌直至混合体系的颜色变澄清，依次经静置、分离和干燥；然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中、以5℃/min的升温速率至400℃进行第一煅烧，保温3h，得到碳负载氧化铁；
将8g尿素和200mL水混合，加入上述得到的碳负载氧化铁，在90℃下搅拌，直至混合体系中的水蒸发完全；然后将得到的干粉置于管式炉中，在氮气气氛中、以10℃/min的升温速率升温至至550℃进行第二煅烧，保温2h，得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料(其中，氧化铁的负载量为0.051wt％，氮的掺杂量为2.56wt％)。
实施例3
将1g硝酸铁和300mL水混合，在40℃下搅拌1h得到硝酸铁溶液；然后加入150g活性炭，在室温下搅拌直至混合体系的颜色变澄清，依次经静置、分离和干燥；然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中、以5℃/min的升温速率至600℃进行第一煅烧，保温3h，得到碳负载氧化铁；
将8g尿素和200mL水混合，加入上述得到的碳负载氧化铁，在90℃下搅拌，直至混合体系中的水蒸发完全；然后将得到的干粉置于管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的升温速率升温至至550℃进行第二煅烧，保温3h，得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料(其中，氧化铁的负载量为0.078wt％，氮的掺杂量为2.77wt％)。
实施例4
将1g硝酸铁和300mL水混合，在40℃下搅拌1h得到硝酸铁溶液；然后加入150g活性炭，在室温下搅拌直至混合体系的颜色变澄清，依次经静置、分离和干燥；然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中、以5℃/min的升温速率至500℃进行第一煅烧，保温3h，得到碳负载氧化铁；
将8g尿素和200mL水混合，加入上述得到的碳负载氧化铁，在90℃下搅拌，直至混合体系中的水蒸发完全；然后将得到的干粉置于管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的升温速率升温至至450℃进行第二煅烧，保温3h，得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料(其中，氧化铁的负载量为0.063wt％，氮的掺杂量为2.11wt％)。
实施例5
将1g硝酸铁和300mL水混合，在40℃下搅拌1h得到硝酸铁溶液；然后加入150g活性炭，在室温下搅拌直至混合体系的颜色变澄清，依次经静置、分离和干燥；然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中、以5℃/min的升温速率至500℃进行第一煅烧，保温3h，得到碳负载氧化铁；
将8g尿素和200mL水混合，加入上述得到的碳负载氧化铁，在90℃下搅拌，直至混合体系中的水蒸发完全；然后将得到的干粉置于管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的升温速率升温至至650℃进行第二煅烧，保温3h，得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料(其中，氧化铁的负载量为0.064wt％，氮的掺杂量为1.56wt％)。
实施例6
将670mg氯化铁和300mL水混合，在40℃下搅拌1h得到氯化铁溶液；然后加入150g活性炭，在室温下搅拌直至混合体系的颜色变澄清，依次经静置、分离和干燥；然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中、以5℃/min的升温速率至500℃进行第一煅烧，保温3h，得到碳负载氧化铁；
将8g尿素和200mL水混合，加入上述得到的碳负载氧化铁，在90℃下搅拌，直至混合体系中的水蒸发完全；然后将得到的干粉置于管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的升温速率升温至至550℃进行第二煅烧，保温3h，得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料(其中，氧化铁的负载量为0.064wt％，氮的掺杂量为2.96wt％)。
实施例7
将1g硝酸铁和300mL水混合，在40℃下搅拌1h得到硝酸铁溶液；然后加入150g石墨烯，在室温下搅拌直至混合体系的颜色变澄清，依次经静置、分离和干燥；然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中、以5℃/min的升温速率至500℃进行第一煅烧，保温3h，得到碳负载氧化铁；
将8g尿素和200mL水混合，加入上述得到的碳负载氧化铁，在90℃下搅拌，直至混合体系中的水蒸发完全；然后将得到的干粉置于管式炉中，在氮气气氛中、以5℃/min的升温速率升温至至550℃进行第二煅烧，保温3h，得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料(其中，氧化铁的负载量为0.067wt％，氮的掺杂量为2.92wt％)。
对比例1
将1g硝酸铁和300mL水混合，在40℃下搅拌1h得到硝酸铁溶液；然后加入150g活性炭，在室温下搅拌直至混合体系的颜色变澄清，依次经静置、分离和干燥；然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在空气气氛中、以5℃/min的升温速率至500℃进行第一煅烧，保温3h，得到碳负载氧化铁复合材料(其中，氧化铁的负载量为0.066wt％)。
性能测试
以实施例1～5得到的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料和对比例1得到的碳负载氧化铁复合材料为催化剂进行光催化测试；
测试方法为：
将0.1g催化剂和100mL模拟废水(pH值为3的含氯离子的酸性溶液，其中对氯苯酚的质量浓度为10mg/mL)混合后放入反应器中，反应器外采用冷却水控制模拟废水的温度为30℃；将功率为300W的氙灯通过紫外滤光片(λ>400nm)过滤得到可见辐照光，对反应器进行辐照；辐照1h后，取样利用气相色谱进行检测；然后将剩余的反应液和氢氧化钾混合得到氯化钾；
气相色谱的检测结果如表1所示；
表1实施例1～5和对比例1得到的复合材料的光催化结果
从表1可以看出本发明提供的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料对苯酚类物质具有优异的催化降解能力；且将处理后的反应液和氢氧化钾反应得到的氯化钾的纯度高，表明反应液中残留的苯酚类物质少。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性铁盐、碳载体和水第一混合，得到的碳铁混合物经第一煅烧得到碳负载氧化铁；
将所述碳负载氧化铁和有机氮源、水第二混合，得到的碳氮混合物经第二煅烧得到所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和柠檬酸铁铵中的一种或几种；
所述碳载体包括活性炭、石墨烯、石墨炔和碳纳米管中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铁盐和碳载体的质量比为(0.1～5)：(50～200)；
所述水溶性铁盐和水的质量比为1：200～400。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为500～600℃，升温至所述第一煅烧温度的升温速率为2～5℃/min，保温时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲和单氰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体和有机氮源的质量比为(50～200)：(5～12)。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为400～800℃，升温至所述第二煅烧温度的升温速率为2～5℃/min，保温时间为1～5h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料，其特征在于，包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的氧化铁；
所述氮掺杂碳载体包括碳基体和掺杂在所述碳基体中的氮。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料，其特征在于，所述氧化铁在所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料中的负载百分含量为0.05～0.08wt％；
所述氮在所述氮掺杂碳负载氧化铁复合材料中的掺杂百分含量为1～3wt％。
10.权利要求8或9所述的氮掺杂碳负载氧化铁复合材料在光降解催化中的应用。
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