CN112934249A - 一种磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，将尿素和磷酸氢二钾经研磨充分混合，于马弗炉内以2.3℃/min的升温速率加热到500~600℃，煅烧2~5h，冷却至室温后将其加入蒸馏水中溶解，超声，离心，洗涤，干燥，得到浅黄色固体CNP；将CNP和FeCl3•6H2O溶于乙二醇溶液中得到浅黄色溶液，然后加入水合肼搅拌混合均匀，于180~200℃水热反应10~12h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到磷掺杂g‑C3N4/Fe3O4复合材料，标记为CNP/Fe3O4。该复合材料中磷掺杂有效提高了光响应能力，拓宽了对光的吸收范围，且促进了光生电子与空穴对分离。与不掺杂磷的材料相比，复合材料对盐酸四环素的降解明显增强。
Description
技术领域
本发明涉及是一种磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，该磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料主要作为光催化剂用于光催化降解盐酸四环素。
背景技术
随着人类社会的快速发展与进步，能源短缺和环境污染日益严重。抗生素废水是工业中的一种难降解废水，浓度高、成分复杂。四环素类抗生素进入人体后，会危害人体造血功能、干扰激素平衡等甚至形成癌变，抗生素的过量、长期使用会对人类的健康带来很大的危害。因此，寻找一种高效、经济和稳定的催化剂变得更加重要。先进的氧化工艺（AOPs）对四环素类抗生素降解具有高效率，良好的再生性和易处理性，且工艺简单。在各种AOPs中，可见光诱导非均相类芬顿光催化过程被认为是四环素类抗生素降解为易降解的化合物的有效方法。在催化氧化过程中，具有高氧化性羟基自由基（•OH）通过铁离子（如Fe2+或Fe3 +）对降解污染物起着关键的作用。
石墨氮化碳(g-C3N4) 是一种廉价、无金属、无毒、易制备的聚合物半导体材料，与石墨烯具有类似的层状结构，因良好的热力学和物理化学性质引起了人们对其选择性光催化方面的广泛关注。但是，g-C3N4的禁带宽度宽，光吸收率低，光生电子与空穴对的复合率高。因此为了提高g-C3N4的光催化活性，需要进一步对g-C3N4的光催化性能进行改性。
Fe3O4由于其广泛的实用性、低毒性和经济性在催化剂方面具有很大应用前景。采用简易磁分离法易于从水溶液中回收Fe3O4，使其在回收利用方面具有独特的优势。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中g-C3N4材料存在的问题，提供了一种磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法；
本发明的另一个目的是提供磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料作为光催化剂光催化降解盐酸四环素的应用。
一、磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料的制备
（1）CNP的制备：（1）CNP的制备：将尿素和磷酸氢二钾经研磨充分混合，于马弗炉内以2.3℃/min的升温速率加热到500~600℃，煅烧4~5h，冷却至室温后将其加入蒸馏水中溶解，超声，离心，洗涤，干燥，得到浅黄色固体CNP。其中，尿素和磷酸氢二钾的质量比为10.5：1；超声是在20000~25000 Hz下分间断超声，间隔时间为1~2h，共超声3~4h，分间断超声的目的是调控g-C3N4的形貌；干燥温度为60~65℃，干燥时间8~10 h。
（2）CNP/Fe3O4复合材料的制备：将CNP和FeCl3•6H2O溶于乙二醇溶液中得到浅黄色溶液，然后加入水合肼搅拌混合均匀，于180~200℃反应10~12h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料，标记为CNP/Fe3O4。其中，CNP与水合肼的质量体积比为0.05~0.4g/mL ；CNP与FeCl3•6H2O的质量比为1:0.027~1:0.162；真空干燥是在60~80℃干燥20~30h。
g-C3N4的制备过程中不添加磷酸氢二钾，其余过程同CNP的制备过程。g-C3N4/Fe3O4的制备：将0.054g FeCl3•6H2O和0.02g FeCl2•4H2O溶于1g g-C3N4的悬浮液中，并且在80℃下搅拌30分钟后，将2 ml NH3•H2O快速注入，于80℃搅拌反应30分钟，然后使用磁铁收集产物，乙醇洗涤，干燥，得到黑色固体 g-C3N4/Fe3O4。
二、磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料的表征
1、UV-visDRS光谱
图1为CNP和5%CNP/Fe3O4（5%表示CNP/Fe3O4中Fe3O4含量为5%）光催化剂的UV-visDRS光谱。从图中可以看出，CNP的吸收边出现在450nm附近。与CNP相比较而言，5%CNP/Fe3O4的吸收带出现了红移，表明带隙能量降低，并且对可见光的响应增强，从而提高了对太阳光的利用，促进了光生电子和空穴对的产生。
2、FT-IR光谱
图2为CNP和CNP/Fe3O4光催化剂的FT-IR光谱。从图中可以看出， 810cm-1处尖锐的峰属于七嗪环的弯曲振动，在1200-1600cm-1范围内的一系列峰归因于CN杂环的伸缩振动，这说明g-C3N4是由七嗪单体组成。在3200cm-1附近的宽吸收带来自N-H键的伸缩振动，归因于未缩合的氨基。对于CNP和CNP/Fe3O4，均观察到了g-C3N4的所有特征振动峰，表明P掺杂和Fe3O4引入后g-C3N4的结构没有改变。在970 cm-1处的峰归因于P-CN的峰，这就说明P成功掺杂到g-C3N4的晶格中。
3、光致发光（PL）发射光谱
图3显示了在室温380 nm激发波长下g-C3N4和CNP/Fe3O4光催化剂的光致发光光谱，对于g-C3N4，宽的光致发光带约为445 nm，掺杂P并引入Fe3O4后，CNP/Fe3O4峰强度明显降低。5% CNP/Fe3O4的峰强度最低，故载流子的分离效果最好。光致发光是自由电荷载流子复合的结果，峰强度的降低表明P掺杂和Fe3O4的引入有助于光生电子-空穴对的分离。
三、磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料的光催化性能
将20mgCNP/Fe3O4样品溶解到50ml盐酸四环素中，PH调整为3~4。在暗反应条件1h，每间隔30min取5ml的样品；在可见光光照射（300W Xe灯（Aulight，CEL-HXF300））并通入空气、O2和N2，间隔一定的时间取5ml样品，离心，提取上清夜，使用紫外可见分光光度计测其吸光度。
图4为g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4和5%CNP/Fe3O4光催化剂在可见光照射下降解盐酸四环素的光催化性能。在暗反应30 min后，光催化剂和盐酸四环素到达吸附平衡，并且g-C3N4/Fe3O4的吸附能力优于g-C3N4和5%CNP/Fe3O4。图4a、4c中可以看出在不同气体体系中，光催化剂表现出的不同光催化性能，在空气和O2体系中的催化活性比N2中高。图b中可以看出在不同气体体系中g-C3N4/Fe3O4的光催化性能无明显差异，并且g-C3N4/Fe3O4对盐酸四环素表现出较低的降解率，这是由于g-C3N4/Fe3O4无法对O2进行活化产生•O2。图c中可以看出，在N2体系中5%CNP/Fe3O4对盐酸四环素的降解效果不佳，而在O2和空气体系中对盐酸四环素的降解明显增加。120 min内，5%CNP/Fe3O4在空气和O2体系中对盐酸四环素的降解率分别达到了90%和96%。图d中可以看出，不同含量的Fe3O4引入对盐酸四环素的具有良好的效果，且5%CNP/Fe3O4对盐酸四环素的降解效果最佳。这是由于P掺杂和Fe3O4引入使得CNP/Fe3O4禁带宽度变窄，且抑制了光生电子和空穴对的复合，从而提高了光催化活性。
综上所述，本发明首先以尿素和磷酸氢二钾为原料通过煅烧法到CNP，然后加入FeCl3•6H2O通过溶剂热反应得到磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料（CNP/Fe3O4）。磷的掺杂有效提高了复合材料的光响应能力，拓宽了对光的吸收范围，且促进了光生电子与空穴对分离。与不掺杂磷的材料相比，复合材料对盐酸四环素的降解明显增强。
附图说明
图1为CNP和CNP/Fe3O4的紫外可见漫反射光谱图。
图2为CNP和CNP/Fe3O4傅里叶变换红外光谱图。
图3为g-C3N4和CNP/Fe3O4的光致发光(PL)发射光谱。
图4为g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4和CNP/Fe3O4光催化剂在可见光照射下降解四环素的光催化性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明一种磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料的制备方法及光催化降解性能作进一步说明。
实施例1
（1）CNP的制备：将尿素（10g，0.17mol）和磷酸氢二钾（0.87g，5mmol）充分研磨混合置于带盖坩埚中，于马弗炉内以2.3℃/min的升温速率加热到500℃，煅烧2~5h，冷却至室温后将其加入蒸馏水中溶解配置成1g/L的溶液，20000~25000 Hz分间断超声（间隔时间为1~2h，共超声3 h），离心，洗涤，干燥，得到浅黄色固体，标记为CNP。
（2）CNP/Fe3O4复合材料的制备：将1 g的CNP和0.027g的FeCl3•6H2O溶解到64 ml乙二醇溶液中形成浅黄色溶液，然后加入3ml水合肼搅拌30 min后形成棕黄色悬浮液，并且将悬浮液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于200 ℃下反应10 h，离心，使用去离子水和乙醇洗涤，置于真空烘箱中70℃下干燥24 h，得到磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料，标记为5% CNP/Fe3O4。
（3）磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料对盐酸四环素的光催化降解性能：在可见光照射下，120min内，在空气、O2、N2体系中对盐酸四环素的降解率分别达到90%、96%、24%。
实施例2
（1）CNP的制备：将尿素（10g，0.17mol）和磷酸氢二钾（0.87 g，5 mmol）充分研磨混合置于带盖坩埚中，于马弗炉内以2.3℃/min的升温速率加热到500℃，煅烧2~5h，冷却至室温后将其加入蒸馏水中溶解配置成1 g/L的溶液，20000~25000 Hz分间断超声（间隔时间为1~2h，共超声3 h），离心，洗涤，干燥，得到浅黄色固体，标记为CNP。
（2）CNP/Fe3O4复合材料的制备：将1 g的CNP和0.054 g的FeCl3•6H2O溶解到64 ml乙二醇溶液中形成浅黄色溶液，然后加入6 ml水合肼搅拌30 min后形成棕黄色悬浮液，并且将悬浮液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于200 ℃下反应10 h，离心，使用去离子水和乙醇洗涤，置于真空烘箱中70℃下干燥24 h，得到磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料，标记为10% CNP/Fe3O4。
（3）磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料对盐酸四环素的光催化降解性能：在可见光照射下，120min内，CNP/Fe3O4在未通气体系中对盐酸四环素的降解率达到91.9%。
实施例3
（1）CNP的制备：将尿素（10g，0.17mol）和磷酸氢二钾（0.87 g，5 mmol）充分研磨混合置于带盖坩埚中，于马弗炉内以2.3℃/min的升温速率加热到500℃，煅烧2~5h，冷却至室温后将其加入蒸馏水中溶解配置成1 g/L的溶液，20000~25000 Hz分间断超声（间隔时间为1~2h，共超声3 h），离心，洗涤，干燥，得到浅黄色固体，标记为CNP。
（2）CNP/Fe3O4复合材料的制备：将1 g的CNP和0.108 g的FeCl3•6H2O溶解到64 ml乙二醇溶液中形成浅黄色溶液，然后加入12ml水合肼搅拌30 min后形成棕黄色悬浮液，并且将悬浮液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于200 ℃下反应10 h，离心，使用去离子水和乙醇洗涤，置于真空烘箱中70℃下干燥24 h，得到磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料，标记为20%CNP/Fe3O4。
（3）磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料对盐酸四环素的光催化降解性能：在可见光照射下，120min内，CNP/Fe3O4在未通气体系中对盐酸四环素的降解率达到86.3%。
实施例4
（1）CNP的制备：将尿素（10g，0.17mol）和磷酸氢二钾（0.87g，5mmol）充分研磨混合置于带盖坩埚中，于马弗炉内以2.3℃/min的升温速率加热到500℃，煅烧2~5h，冷却至室温后将其加入蒸馏水中溶解配置成1 g/L的溶液，20000~25000 Hz分间断超声（间隔时间为1~2h，共超声3 h），离心，洗涤，干燥，得到浅黄色固体，标记为CNP。
（2）CNP/Fe3O4复合材料的制备：将1 g的CNP和0.162 g的FeCl3•6H2O溶解到64 ml乙二醇溶液中形成浅黄色溶液，然后加入18ml水合肼搅拌30 min后形成棕黄色悬浮液，并且将悬浮液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于200 ℃下反应10 h，离心，使用去离子水和乙醇洗涤，置于真空烘箱中70℃下干燥24 h，得到磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料，标记为30% CNP/Fe3O4。
（3）磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料对盐酸四环素的光催化降解性能：在可见光照射下，120min内，30%CNP/Fe3O4在未通气体系中对盐酸四环素的降解率分别达到83.2%。
对比例1
（1）g-C3N4的制备：将尿素（10 g，0.17 mol）充分研磨混合置于带盖坩埚中，于马弗炉内以2.3℃/min的升温速率加热到550℃，煅烧2~5h，冷却至室温后将其加入蒸馏水中溶解配置成1 g/L的溶液，20000~25000 Hz分间断超声（间隔时间为1~2h，共超声3 h），离心，洗涤，干燥，得到浅黄色固体g-C3N4。
在可见光照射下，120min内，g-C3N4在空气、O2、N2体系中对盐酸四环素的降解率分别达到47.9%、51.5%、20%。
（2）g-C3N4/Fe3O4的制备：将0.054 g FeCl3•6H2O和0.02 g FeCl2•4H2O溶于1g g-C3N4的悬浮液中，并且在80℃下搅拌30分钟后，将2 ml NH3•H2O快速注入，于80℃搅拌反应30分钟，然后使用磁铁收集产物，乙醇洗涤，干燥，得到黑色固体 g-C3N4/Fe3O4。
在可见光照射下，120min内，g-C3N4/Fe3O4在空气、O2、N2体系中对盐酸四环素的降解率分别达到55.5%、57.5%、54%。
Claims (8)
1.一种磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）CNP的制备：将尿素和磷酸氢二钾经研磨充分混合，于马弗炉内以2.3℃/min的升温速率加热到500~600℃，煅烧2~5h，冷却至室温后将其加入蒸馏水中溶解，超声，离心，洗涤，干燥，得到浅黄色固体CNP；
（2）CNP/Fe3O4复合材料的制备：将CNP和FeCl3•6H2O溶于乙二醇溶液中得到浅黄色溶液，然后加入水合肼搅拌混合均匀，于180~200℃反应10~12h，离心，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到磷掺杂g-C3N4/Fe3O4复合材料，标记为CNP/Fe3O4。
2.如权利要求1所述磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，尿素和磷酸氢二钾的质量比为10:1~12:1。
3.如权利要求1所述磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声是在20000~25000 Hz下分间断超声，间隔时间为1~2h，共超声3~4h。
4.如权利要求1所述磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥温度为60~65℃，干燥时间8~10 h。
5.如权利要求1所述磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中， CNP与水合肼的质量体积比为0.05~0.4g/mL。
6.如权利要求1所述磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，CNP与FeCl3•6H2O的质量比为1:0.027~1:0.162。
7.如权利要求1所述磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，真空干燥是在60~80℃干燥20~30h。
8.如权利要求1所述方法制备的磷掺杂石墨氮化碳/四氧化三铁复合材料作为光催化剂用于光催化降解盐酸四环素。
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