CN111589441B - 一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料和催化技术领域，尤其涉及一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制备方法及应用。所述锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。本发明采用浓硫酸来刻蚀钨锰合金，得到钨锰单质粉末，通过煅烧的方法制备不同锰掺杂量的氧化钨催化剂，合成方法更为简便，同时在光固氮反应中表现出优异的催化性能。此外，本发明的催化剂可循环使用。因此，采用本发明的制备方法得到的催化剂用于提高光固氮反应性能，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和催化技术领域，尤其涉及一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
合成氨是由氮和氢在催化剂作用下直接结合生成氨的重要无机化工工艺。在现代化学工业中，氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。当前工业合成氨技术以使用铁基催化剂的哈柏法(Haber-Bosch)为主，其反应条件非常苛刻(250大气压、400℃)，所消耗的能源占全球总能耗1％以上。因此，研究可持续的方法来实现温和条件下的高效固氮反应具有非常重要的科学意义和产业价值。以氮气和水作为氮源和质子源在光照条件下合成氨，反应条件温和且绿色清洁，是目前能源领域的研究热点。
虽然大气中约78％成分都是氮气，但由于氮分子中氮-氮三键非常稳定，其键能高达941kJ·mol-1，导致催化剂很难在温和条件下对其进行活化。因此，如何对催化剂进行合理构筑，设计出能够实现对氮气的高效活化、还原的催化材料，仍是一个巨大的挑战。
中国科学技术大学熊宇杰团队曾针对该系列挑战，将钼原子掺杂在W18O49催化剂的缺陷位点处，实现了光催化体系中氮分子的高效活化。但在其研究中，催化剂的合成是通过较为繁琐的溶剂热法，同时其光催化固氮性能仍处于低位。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制备方法及应用，本发明制备的锰掺杂的氧化钨催化剂具有较优的光催化固氮性能。
本发明提供了一种锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；
B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。
优选的，步骤A)中，所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物用水洗涤至上清液的pH值＝7，然后干燥。
优选的，所述干燥为真空干燥；
所述干燥的温度为55～65℃，所述干燥的时间为3～5h。
优选的，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.34～0.65mL：40mL；
所述浓硫酸的质量浓度大于等于70％。
优选的，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.43mL：40mL。
优选的，所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧的时间为1h。
本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的锰掺杂的氧化钨催化剂。
本发明还提供了一种上文所述的锰掺杂的氧化钨催化剂作为光固氮反应催化剂的应用。
优选的，所述光固氮反应在室温、常压下进行。
本发明提供了一种锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。本发明采用浓硫酸来刻蚀钨锰合金，得到钨锰单质粉末，通过煅烧的方法制备不同锰掺杂量的氧化钨催化剂，合成方法更为简便，同时在光固氮反应中表现出优异的催化性能。此外，本发明的催化剂可循环使用。因此，采用本发明的制备方法得到的催化剂用于提高光固氮反应性能，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的W-L3边XANES光谱图；
图2为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的Mn-K边XANES光谱图；
图3为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的Mn-L边XAS光谱图；
图4为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的HAADF-STEM图；
图5为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的HAADF-STEM图；
图6为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的O1s光谱图；
图7为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的W4f光谱图；
图8为比较例1和实施例1～4的催化剂的光催化固氮性能图；
图9为本发明实施例2的催化剂的光催化固氮量子效率图；
图10为本发明实施例2的催化剂的光催化固氮循环性能图；
图11为本发明比较例1和实施例1～2的催化剂的能带结构图；
图12为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的稳态荧光光谱图；
图13为本发明比较例1和实施例2和4的催化剂在饱和Ar条件下的光电流响应图；
图14为本发明比较例1和实施例2的催化剂在饱和Ar和饱和N2条件下的光电流响应图；
图15为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的O-K边XAS光谱；
图16为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的ESR光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；
B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。
本发明先将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h。
在本发明的某些实施例中，所述钨锰合金中的锰含量为40wt％～70wt％。所述钨锰合金的来源为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述浓硫酸的质量浓度大于等于70％。
在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水。
在本发明的某些实施例中，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.34～0.65mL：40mL。在某些实施例中，所述所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.34mL：40mL、1g：0.41mL：40mL、1g：0.43mL：40mL或1g：0.48mL：40mL。
本发明中，所述反应的温度为75～85℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为80℃。所述反应的时间为1.5～2.5h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2h。在本发明的某些实施例中，所述反应为搅拌反应。本发明对所述搅拌反应的搅拌速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度通过油浴加热控制。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物用水洗涤至上清液的pH值＝7，然后干燥。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤用的水为去离子水。
将所述反应后的产物用水洗涤至上清液的pH值＝7，可以进一步保证完全除去刻蚀所用的硫酸溶液。
在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为55～65℃，所述干燥的时间为3～5h。在某些实施例中，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为4h。
然后，将所述干燥后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为580～620℃。在某些实施例中，所述煅烧的温度为600℃。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的时间为0.8～1.2h。在某些实施例中，所述煅烧的时间为1h。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧在马弗炉中进行。
在本发明的某些实施例中，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.34mL：40mL时，得到的锰掺杂的氧化钨催化剂中，锰的含量为5.0wt％。
在本发明的某些实施例中，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.41mL：40mL时，得到的锰掺杂的氧化钨催化剂中，锰的含量为2.7wt％。
在本发明的某些实施例中，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.43mL：40mL时，得到的锰掺杂的氧化钨催化剂中，锰的含量为2.3wt％。
在本发明的某些实施例中，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.48mL：40mL时，得到的锰掺杂的氧化钨催化剂中，锰的含量为0.7wt％。
本发明采用浓硫酸来刻蚀钨锰合金，得到钨锰单质粉末，通过煅烧的方法制备不同锰掺杂量的氧化钨催化剂，合成方法更为简便，同时在光固氮反应中表现出优异的催化性能。此外，本发明的催化剂可循环使用。因此，采用本发明的制备方法得到的催化剂用于提高光固氮反应性能，具有良好的经济和环境效益。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的锰掺杂的氧化钨催化剂。在本发明的某些实施例中，所述锰掺杂的氧化钨催化剂中，锰的含量为0.7wt％～5.0wt％。在某些实施例中，所述锰掺杂的氧化钨催化剂中，锰的含量为0.7wt％、2.3wt％、2.7wt％或5.0wt％。
本发明提供的锰掺杂的氧化钨催化剂在光固氮反应中可以表现出优异的催化性能，NH3产率较高。因而，请求保护所述锰掺杂的氧化钨催化剂作为光固氮反应催化剂的应用。
具体的，本发明将催化剂和水混合，得到的混合液采用N2进行鼓泡，鼓泡后的悬浊液在氙灯照射下进行光固氮反应，得到NH3。所述催化剂为上文所述的锰掺杂的氧化钨催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂与水的用量比为10mg：20mL。
在本发明的某些实施例中，采用N2进行鼓泡的N2流速为30mL·min-1，采用N2进行鼓泡的时间为30min。
在本发明的某些实施例中，所述光固氮反应在室温、常压下进行。
在本发明的某些实施例中，所述光固氮反应的时间为0.5h。
在本发明的某些实施例中，所述光固氮反应在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述光固氮反应在真空厚壁耐压反应容器中进行。
在所述光固氮反应中，以氮气和去离子水分别作为氮源和还原剂，并不需添加任何牺牲剂，室温下产氨速率可以达到425μmol·gcat.–1·h–1。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
比较例1
(1)将1g钨锰合金，0.68mL浓硫酸，40mL去离子水混合到50mL的烧杯中，然后在油浴锅中80℃下搅拌反应2h；将所述反应后的产物用去离子水反复洗涤至上清液的pH值＝7，然后在真空干燥箱中60℃下干燥4h。
(2)将所述干燥后的产物放入马弗炉中在600℃下煅烧1h，得到不含锰的WO3催化剂(WO3)。
实施例1
(1)将1g钨锰合金，0.48mL浓硫酸，40mL去离子水混合到50mL的烧杯中，然后在油浴锅中80℃下搅拌反应2h；将所述反应后的产物用去离子水反复洗涤至上清液的pH值＝7，然后在真空干燥箱中60℃下干燥4h。
(2)将所述干燥后的产物放入马弗炉中在600℃下煅烧1h，得到锰含量为0.7wt％的WO3催化剂(0.7％Mn-WO3)。
实施例2
(1)将1g钨锰合金，0.43mL浓硫酸，40mL去离子水混合到50mL的烧杯中，然后在油浴锅中80℃下搅拌反应2h；将所述反应后的产物用去离子水反复洗涤至上清液的pH值＝7，然后在真空干燥箱中60℃下干燥4h。
(2)将所述干燥后的产物放入马弗炉中在600℃下煅烧1h，得到锰含量为2.3wt％的WO3催化剂(2.3％Mn-WO3)。
实施例3
(1)将1g钨锰合金，0.41mL浓硫酸，40mL去离子水混合到50mL的烧杯中，然后在油浴锅中80℃下搅拌反应2h；将所述反应后的产物用去离子水反复洗涤至上清液的pH值＝7，然后在真空干燥箱中60℃下干燥4h。
(2)将所述干燥后的产物放入马弗炉中在600℃下煅烧1h，得到锰含量为2.7wt％的WO3催化剂(2.7％Mn-WO3)。
实施例4
(1)将1g钨锰合金，0.34mL浓硫酸，40mL去离子水混合到50mL的烧杯中，然后在油浴锅中80℃下搅拌反应2h；将所述反应后的产物用去离子水反复洗涤至上清液的pH值＝7，然后在真空干燥箱中60℃下干燥4h。
(2)将所述干燥后的产物放入马弗炉中在600℃下煅烧1h，得到锰含量为5.0wt％的WO3催化剂(5.0％Mn-WO3)。
实施例5
本发明对比较例1和实施例1～4得到的催化剂进行W-L3边XANES光谱分析，结果如图1所示。图1为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的W-L3边XANES光谱图。从图1中可以看出，随着Mn掺杂量的上升，W价态逐渐升高。
本发明还对比较例1和实施例1～4得到的催化剂进行Mn-K边XANES光谱分析，结果如图2所示。图2为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的Mn-K边XANES光谱图。从图2中可以看出，随着Mn掺杂量的上升，Mn价态逐渐降低。
本发明还对比较例1和实施例1～4得到的催化剂进行Mn-L边XAS光谱分析，结果如图3所示。图3为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的Mn-L边XAS光谱图。从图3中可以看出，随着Mn掺杂量的上升，Mn价态逐渐降低。
本发明还对比较例1和实施例1～4得到的催化剂的HAADF-STEM图进行分析，结果如图4所示。图4为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的HAADF-STEM图。从图4中可以看出，样品主要暴露晶面为(200)。
利用X射线衍射仪对比较例1和实施例1～4得到的催化剂进行分析，得到比较例1和实施例1～4的催化剂的XRD图，如图5所示。图5为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的HAADF-STEM图。从图5中可以看出，Mn的掺杂量超过2.3wt％后，会出现第三相MnWO4。
本发明还对比较例1和实施例1～4得到的催化剂进行O1s光谱分析，结果如图6所示。图6为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的O1s光谱图。从图6中可以看出，几个样品的O1s基本一致，主要由晶格氧和吸附氧组成。
本发明还对比较例1和实施例1～4得到的催化剂进行W4f光谱分析，结果如图7所示。图7为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的W4f光谱图。从图7中可以看出，几个样品的W4f基本一致，主要为+6价的W。
本发明将比较例1和实施例1～4得到的催化剂分别进行光催化固氮，具体的步骤为：将10mg催化剂和20mL去离子水添加至100mL真空厚壁耐压反应容器中，将N2以30mL·min-1的流速鼓泡30min，然后，将得到的悬浊液在氙灯照射下搅拌反应0.5h。反应后，用纳氏试剂测定生成的NH3。得到比较例1和实施例1～4的催化剂的光催化固氮性能图，如图8所示。图8为比较例1和实施例1～4的催化剂的光催化固氮性能图。从图8可以看出，采用WO3催化剂催化固氮，产氨速率为108μmol·gcat. –1·h–1；采用0.7％Mn-WO3催化剂催化固氮，产氨速率为250μmol·gcat. –1·h–1；采用2.3％Mn-WO3催化剂催化固氮，产氨速率为425μmol·gcat. –1·h–1；采用2.7％Mn-WO3催化剂催化固氮，产氨速率为317μmol·gcat. –1·h–1；采用5.0％Mn-WO3催化剂催化固氮，产氨速率为176μmol·gcat. –1·h–1。2.3％Mn-WO3催化剂的光催化固氮性能在五个样品中最优。
本发明还对实施例2得到的催化剂的光催化固氮量子效率进行分析，结果如图9所示。图9为本发明实施例2的催化剂的光催化固氮量子效率图。从图9中可以看出，2.3％Mn-WO3催化剂在450nm处的量子效率为0.18％。
本发明还对实施例2得到的催化剂的光催化固氮循环性能进行分析，结果如图10所示。图10为本发明实施例2的催化剂的光催化固氮循环性能图。从图10中可以看出，2.3％Mn-WO3催化剂初次使用，产氨速率为425μmol·gcat. –1·h–1，循环5次后的产氨速率为420μmol·gcat. –1·h–1。显然，2.3％Mn-WO3催化剂的稳定性较好，循环5次后性能无明显下降。
本发明还对比较例1和实施例1～2得到的催化剂的能带结构进行分析，结果如图11所示。图11为本发明比较例1和实施例1～2的催化剂的能带结构图。从图11中可以看出，掺杂Mn可以优化材料的能带结构，2.3％Mn-WO3催化剂在热力学上对光催化固氮反应的进行最为有利。
本发明还对比较例1和实施例1～4得到的催化剂的稳态荧光光谱进行分析，结果如图12所示。图12为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的稳态荧光光谱图。从图12中可以看出，5.0％Mn-WO3催化剂的载流子分离效率最差，即MnWO4结构的产生不利于光生载流子的在催化反应中的利用。
本发明还将比较例1和实施例2和4得到的催化剂在饱和Ar条件下进行光电流响应分析，结果如图13所示。图13为本发明比较例1和实施例2和4的催化剂在饱和Ar条件下的光电流响应图。从图13中可以看出，几个样品中，2.3％Mn-WO3催化剂的光生电子数最多，有利于催化反应的进行。
本发明还将比较例1和实施例2得到的催化剂在饱和Ar和饱和N2条件下进行光电流响应分析，结果如图14所示。图14为本发明比较例1和实施例2的催化剂在饱和Ar和饱和N2条件下的光电流响应图。从图14中可以看出，2.3％Mn-WO3催化剂在N2气氛下的下降比例为39.1％，WO3催化剂在N2气氛下的下降比例为14.7％，意味着2.3％Mn-WO3催化剂中光生电子更容易转移到催化剂吸附的氮气，有利于催化反应的进行。
本发明还对比较例1和实施例1～4得到的催化剂进行O-K边XAS光谱分析，结果如图15所示。图15为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的O-K边XAS光谱。从图15中可以看出，在2.3％Mn-WO3催化剂中，金属-氧共价键强度最强，代表着更高效地电子转移，有利于催化反应的进行。
本发明还对比较例1和实施例1～4得到的催化剂进行ESR光谱分析，结果如图16所示。图16为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的ESR光谱图。从图16中可以看出，在2.3％Mn-WO3催化剂中，有更多的自由电子局域在金属位点，有利于催化反应的进行。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.34～0.65mL：40mL；
B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应后，还包括：
将所述反应后的产物用水洗涤至上清液的pH值＝7，然后干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥；
所述干燥的温度为55～65℃，所述干燥的时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度大于等于70％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.43mL：40mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧的时间为1h。
7.权利要求1～6任意一项制备方法制备的锰掺杂的氧化钨催化剂。
8.权利要求7所述的锰掺杂的氧化钨催化剂作为光固氮反应催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光固氮反应在室温、常压下进行。
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