CN104419840A

CN104419840A - 反负载型纳米多孔金/金属氧化物复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104419840A
Application number: CN201310388096.9A
Authority: CN
Inventors: 徐彩霞; 韩宝海
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2013-09-01
Filing date: 2013-09-01
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-09-01
Also published as: CN104419840B

Abstract

本发明涉及一种反负载型纳米多孔金/金属氧化物复合材料及其制备方法。其目的在于提供一种对二元合金进行腐蚀来制备反负载型纳米多孔金/金属氧化物复合材料的方法，用该方法制备的材料作为纳米结构化的体相材料，易于展现高的催化性能与稳定性、适于大规模生产。本发明的目的是采用下述技术方案实现的一种反负载型纳米多孔金/金属氧化物复合材料，其制备方法采用合金腐蚀法。本发明的有益效果是：操作简单、结构成分可控可调、产率高、无目标材料损耗、适于大规模生产。

Description

反负载型纳米多孔金/金属氧化物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新颖的体相纳米结构材料及其制备方法，尤其涉及一种可作为高性能CO催化氧化的催化剂材料，结构与成分可控可调的纳米多孔金/金属氧化物复合材料及其制备方法。

背景技术

气体是许多工业环境和室内环境空气中的首要污染物，特别是汽车尾气、化石燃料的不完全燃烧、火灾现场、矿井坑道等都产生CO有毒气体，在环境温度下使用多相催化剂将CO催化转化成CO₂来控制环境空气中的CO浓度是解决该问题的一种重要途径。目前，CO常(低)温催化氧化过程涉及污染防治、空气净化、防毒面具、CO传感器以及密闭系统内CO 消除等多个方面，纳米金催化剂由于其优异的低温CO催化活性在这些领域显示出了广阔的应用前景。

尽管金催化剂的低温催化性能优异、应用前景广阔，但如何简便、高效、大量地制备高催化活性的纳米金材料，仍是该类催化剂得到广泛应用所面临的一个挑战。负载型金纳米颗粒催化剂是当前研究最为广泛的纳米金催化剂，通常采用浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、胶体沉淀等方法来制备，这些方法主要通过还原HAuCl₄前驱物溶液将金纳米颗粒沉积在金属氧化物上，经过高温焙烧得到负载型金纳米颗粒催化剂，制备过程中pH值、金的还原速率、焙烧温度等因素都会影响金纳米颗粒的分散性与尺寸的均一性，继而影响催化剂的活性。负载型金纳米颗粒催化剂表观上的催化活性通常被认为是制备方法、载体的选择、预处理条件、金颗粒的分散性与尺寸均一性等共同影响的结果，众多的影响因素导致其催化性能难以得到保证。另外，负载型金纳米颗粒催化剂的制备过程复杂、催化剂结构不易控制、产率低，使用后的金不易回收，这些不足大大限制了其广泛应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对多元合金进行腐蚀来制备反负载型纳米多孔金/金属氧化物复合材料的方法，通过在强电解质溶液中采用电化学腐蚀或者自由腐蚀来实现高活性的纳米多孔金/金属氧化物复合材料的可控制备。用该方法所制备的材料，结构与成分可控可调、产率高、无目标材料损耗，而且制得的纳米结构化的材料，易于展现高的结构稳定性，第二种掺杂的成分有利于提高金的催化活性，适于大规模生产。

本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一种纳米多孔金/金属氧化物复合材料，其组分包括金、金属氧化物。

所述的复合材料中，Au在Au/金属氧化物中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。

所述的纳米多孔材料形貌为均匀的、三维连续开孔的海绵状结构，所述多孔结构的孔径与孔壁尺寸范围为2～1000 nm 。

所述的纳米多孔材料厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米。

所述的纳米多孔材料厚度为10～200微米，宽度为0.5～2厘米，长度为2～10厘米。

本发明采用对二元合金材料进行电化学腐蚀或者自由腐蚀来制备纳米多孔金/金属氧化物复合材料的方法，其科学依据是：没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着在合适的腐蚀环境中，一块合金中的活泼的组分将被选择性腐蚀溶解掉。例如，将一定组分的Au/(Al、Mg、Mn、Cu)合金置于NaOH溶液中，非贵金属组分Al等很快被选择性溶解，而组分Au则不易被溶解，它们可在原子级别进行自组装，同时，Al、Mg、Mn、Cu金属在腐蚀过程中，比较活泼，结合溶液中的OH^-与溶液中溶解的氧，易于向表面聚集并在表面形成氧化物，最后形成海绵状的多孔Au/金属氧化物复合结构。

如前所述的纳米多孔金/金属氧化物材料的制备方法，利用活泼金属基的二元合金作为原材料，其中活泼金属与Au相比，化学性质活泼，根据掺杂的元素的性质，采用氢氧化钠溶液、或者盐酸、或者硫酸溶液选择性的腐蚀非贵金属Al、Mg、Mn、Cu，同时Au不被侵蚀，而且成本低，采用电化学腐蚀或者自由腐蚀法，包括下列步骤：

（1）将组分包括金、Al（Mg、Mn、Cu）的二元合金片置于氢氧化钠溶液、或者盐酸、或者硫酸溶液中；

（2）在0～80℃温度下，放置反应0.1～100小时，或者在0～80℃温度下加阳极电压于合金片上，电压相对于可逆氢电极在0.1-1.5V，反应0.1-60小时；所使用温度低，比较温和，结合不同的电压、反应温度和时间可以调控多孔结构的尺寸；

（3）收集腐蚀后的样品，用水反复洗涤至氢氧化钠溶液，或者盐酸溶液，或者硫酸溶液完全洗去，然后在4～100 ℃的温度下晾干，即为纳米多孔金/金属氧化物材料。所使用的氢氧化钠试剂、或盐酸、或硫酸试剂，价格低廉、无污染，可以选择性的腐蚀其它金属同时又不侵蚀Au。

步骤（2）所述的反应温度为10～40 ℃，反应时间为0.2～40小时，或者加阳极电压于合金片上，电压相对于可逆氢电极在0.2-1.4V，反应0.1-40小时；

步骤（1）所述的合金片厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，成分为Au在Au/M（M为Al、Mg、Mn、Cu）合金中总原子百分比为10～60 %、Al（Mg、Mn、Cu）原子百分比为40～90 %；所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1～10 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～10mol/L步骤（3）所述晾干后所得纳米多孔金/金属氧化物材料，Au在Au/金属氧化物中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。

步骤（1）所述合金片厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为10厘米，成分为Au在Au/M（M为Al、Mg、Mn、Cu）合金中总原子百分比为10～30 %、Al（Mg、Mn、Cu）原子百分比为70-90 %；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1～5 mol/L；所述的稀盐酸溶液浓度为0.1～5 mol/L，所述的稀硫酸溶液浓度为0.1～5 mol/L。

本发明中制备纳米多孔金/金属氧化物材料的方法与现有技术相比，具有以下优点：（1）该方法通过控制原料合金片中各种组分的比例可以连续调整纳米多孔金/金属氧化物材料中Au、金属氧化物组分的比例，从而对产物的成份调整达到连续调节的程度，可以对材料的性能进行微观调控；（2）由于该材料是复合材料，而且金、金属氧化物组分精确可调，从而使该材料可以改善单组分材料活性低、成本高的不足，以获得单种成份金属材料所不具有的性能；（3）和传统的颗粒型材料相比，由该方法制备的材料剂具有三维连续的纳米孔道结构化的体相结构，以缓解传统金纳米材料胀缩的应力，从而抑制结构破裂，此外，其连续的结构形成了电子与离子传导的庞大网络，有利于获得高的性能稳定性。另外，用该种方法制备纳米多孔金/金属氧化物材料，工艺简单、操作方便、重复性好、产率高，制备过程中目标材料无损耗。

综上，本专利的技术方案，操作简单、结构成分可控可调、产率高、无目标材料损耗、适于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米多孔金/三氧化二铝材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

具体实施方式

实施例1：

（1）将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Au原子百分比为20%，Al原子百分比为80%的Au/Al合金片置于1 mol/L的氢氧化钠溶液中。

（2）在室温25℃温度下，以可逆氢做参比电极，加阳极电压1.4V,腐蚀20min。

（3）收集腐蚀后的样品，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在25 ℃条件下晾干得纳米多孔Au/ Al₂O₃材料。其SEM照片见图1，孔径尺寸在7纳米左右。

实施例2：

（1）将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Au原子百分比为15%，Mg原子百分比为85%的Au/Mg合金片置于0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中。

（2）在30℃温度下，以可逆氢做参比电极，加阳极电压0.8V，电化学腐蚀30min。

（3）收集腐蚀后的样品，用超纯水反复洗涤，至氢氧化钠溶液完全洗去。然后在25 ℃条件下晾干得纳米多孔金/氧化镁材料。

实施例3：

（1）将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Au原子百分比为10%，Mn原子百分比为90%的Au/Mn合金片置于1 mol/L的盐酸溶液中。

（2）在30℃温度下，自由腐蚀24小时。

（3）收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至盐酸溶液完全洗去。然后在40℃条件下晾干得纳米多孔金/锰氧化物材料。

实施例4：

（1）将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为Au原子百分比为20%，Cu原子百分比为80%的Au/Cu合金片置于1 mol/L的硫酸溶液中。

（2）在60℃温度下，以可逆氢做参比电极，加阳极电压1.3V，电化学腐蚀40小时。

（3）收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至硫酸溶液完全洗去。然后在25 ℃条件下晾干得纳米多孔金/铜氧化物复合材料。

Claims

1.一种反负载型纳米多孔金/金属氧化物复合材料，其特征是：其组分包括金和均匀分散在金上的金属氧化物，所述的金属氧化物包括Al₂O₃、MgO、CuOx、MnOx。

2.根据权利要求1所述的纳米多孔金/金属氧化物复合材料，其特征在于：所述的复合材料组分还包括少量相应的金属氧化物中对应的金属成分, Al、Mg、Cu、Mn。

3.根据权利要求1或2所述的反负载型纳米多孔金/金属氧化物复合材料，其特征在于：

（1）所述的纳米多孔复合材料中，Au在Au/金属氧化物复合材料中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调；

（2）所述的纳米多孔复合材料形貌为均匀的、三维连续开孔的海绵状结构，所述多孔结构的孔径与孔壁尺寸范围为2～500 nm；

（3）所述的纳米多孔复合材料厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米。

4.根据权利要求3所述的纳米多孔金/金属氧化物复合材料，其特征在于：所述的金/金属氧化物复合材料厚度为10～200微米，宽度为0.5～2厘米，长度为2～10厘米。

5.如权利要求1所述的纳米多孔金/金属氧化物复合材料的制备方法，利用二元合金作为原材料，采用自由腐蚀法或者电化学腐蚀方法，其特征包括下列步骤：

（1）将组分包括Au/Al, Au/Mg, Au/Cu, Au/Mn的二元合金片置于氢氧化钠溶液、或者盐酸、或者硫酸溶液中；

（2）在0～80 ℃温度下，放置反应0.1～100小时；或者在0～80℃温度下加阳极电压于合金片上，电压相对于可逆氢电极在0.1-1.5V，反应0.1-60小时；

（3）收集腐蚀后的样品，用水反复洗涤至腐蚀所用的NaOH溶液，或者盐酸、或者硫酸完全洗去，然后在4～100 ℃的温度下晾干，即为纳米多孔金/金属氧化物复合材料。

6.根据权利要求5所述的纳米多孔金/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应温度为10～40℃，反应时间为0.2～40小时，或者步骤（2）所述的阳极电压相对于可逆氢电极在0.2-1.4V，反应0.1-40小时。

7.根据权利要求5或6所述的纳米多孔金/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二元合金片厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，成分为Au在Au/M（M为Al、Mg、Mn、Cu）合金中总原子百分比为10～60 %、Al（Mg、Mn、Cu）原子百分比为40～90 %，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1～10 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～10 mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～10 mol/L；步骤（3）所述晾干后所得纳米多孔金/金属氧化物复合材料，其成分Au在Au/金属氧化物复合材料中的原子百分比在大于0小于100%范围连续任意可调。

8.根据权利要求7所述的纳米多孔金/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述材料的厚度为30-100微米，宽度为0.5-2厘米，长度为2-10厘米，成分为Au/Al（Mg、Mn、Cu）中Au原子百分比为10-30%，Al（Mg、Mn、Cu）原子百分比为70-90%的二元合金体系；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1～5 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～5 mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～5 mol/L。